Стандартные теплоты образования и сгорания. Расчет стандартных тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции Как найти теплоту образования в химии

Энтальпия образования

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции – отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объеме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298 К и Р = 1атм, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях . Обозначается ΔH f O .

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиемя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания – ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Cкладывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH - о = -59КДж/моль

Под энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации – ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH - = H 2 O, ΔH нейтр ° = –55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствии измения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.

Литература

• Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. «Физическая химия», Москва, Высшая школа, 1990
• Эткинс П. «Физическая химия», Москва, Мир, 1980

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Энтальпия образования" в других словарях:

- (теплота образования), энтальпия р ции образования данного в ва (или р ра) из заданных исходных в в. Э. о. хим. соединения наз. энтальпию р ции образования данного соед. из простых в в. В качестве простых в в выбирают хим. элементы в их… … Химическая энциклопедия

энтальпия образования

Энтальпия образования радикалов - Радикал ΔHof, 298, кДж/моль C 716,7 CH 594,1 CH2 382,0 CH3 142,3 C2H5 107,5 C6H5 322,2 CH2OH 36,4 … Химический справочник

- … Википедия

Термодинамические потенциалы … Википедия

- [ενυαλπω (энтальпо) нагреваю] термодинамическая функция состояния Н, равная сумме внутренней энергии U и произведения объема на давление Vp(H + U + Vp). В процессах, протекающих при постоянном давлении,… … Геологическая энциклопедия

теплота образования - энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения. Примечание Теплота образования одного моля… … Справочник технического переводчика

теплота образования - теплота образования; энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения … Политехнический терминологический толковый словарь

То же, что энтальпия образа вания … Химическая энциклопедия

Или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру… … Википедия

Книги

• Характеристики углеводородов. Анализ численных данных и их рекомендованные значения. Справочное издание , Ю. А. Лебедев , А. Н. Кизин , Т. С. Папина , И. Ш. Сайфуллин , Ю. Е. Мошкин , В настоящей книге представлены важнейшие численные характеристики ряда углеводородов, среди которых рассматриваются следующие физико-химические константы: молекулярная масса, температура… Категория: Химия Издатель:

Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий . Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект – это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:

В первом случае Q = Q 21 + Q 32 + Q 43 = (U 2 –U 1) + (U 3 –U 2) + (U 4 –U 3) = U 4 –U 1 .

Во втором сразу Q = U 4 –U 1 .

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие 1 . Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ , взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве D. Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О 2 = 2СО; D 1 H;

2) 2С(алмаз) + О 2 = 2СО; D 2 H;

3) С(графит) + СО 2 = 2СО; D 3 H.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей – получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: D f H(СО) = D 1 H/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ (см. § 7.3), и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, D f H° 298 (СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25°С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.

Теплоты образования ионов в растворах . Многие неорганические вещества – сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать D f H° ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать D f H° 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними – неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода D f H°(Н + водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить D f H° любого аниона сильной кислоты, например: D f H°(Сl – водн) = D f H°(НСl водн). Зная их, можно определить D f H° других катионов, например:

D f H°(Са 2+ водн) = D f H°(СаСl 2водн) – 2D f H°(Сl – водн).

Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H – это функция состояния , а образование, растворение и т.п. – это процессы , т.е. изменения состояний , что обозначается буквой D. Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве D. Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.

12.4. Ещё три следствия из закона Гесса

2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что продукты сгорания одни и те же).

3. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот растворения исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что при растворении они дают одни и те же продукты, например, ионы).

4. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот атомизации исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции..

Почему исходные вещества и продукты переставлены по сравнению с первым следствием? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а в уравнениях сгорания, растворения, атомизации – в левой.

Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты.

Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

Реакция 4С(графит) + 5Н 2 = н-С 4 Н 10 (или изо-С 4 Н 10) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

С + О 2 = СО 2 ; D 1 H Н 2 + 0,5 О 2 = Н 2 О; D 2 H С 4 Н 10 + 6,5О 2 = 4СО 2 + 5Н 2 О; D 3 H	–1
4С + 5Н 2 = С 4 Н 10 ; DH =	4D 1 H + 5D 2 H – D 3 H

Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Большинство солей, оксидов, оснований, все металлы – вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении в воде, в кислоте или в солевом расплаве превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения – легче.

Пример: определить тепловой эффект реакции

CaO(тв.) + Fe 2 O 3 (тв.) = CaFe 2 O 4 (тв.); DH = ?

Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и DH реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте (или в подходящем солевом расплаве), растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

СаО + 2HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + H 2 O; D 1 H Fe 2 O 3 + 6HCl(водн.) = 2FeCl 3 (водн.) + 3H 2 O; D 2 H
CaFe 2 O 4 + 8HCl(водн.) = СаCl 2 (водн.) + 2FeCl 3 (водн.) + 4H 2 O; D 3 H	–1

CaO + Fe 2 O 3 = CaFe 2 O 4 ; DH = D 1 H + D 2 H – D 3 H

Следствие 4 позволяет, зная теплоты образования сложных веществ, вычислять их теплоты атомизации, поскольку теплоты атомизации простых веществ уже измерены.

Стандартная теплота сгорания () – тепловой эффект химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов сгорания (СO 2 , H 2 О, SO 2 , HCl, N 2 ).

Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить в виде следующей реакции:

Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов химических реакций, участниками которых являются органические соединения.

Второе следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исходных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции

. (1.31)

Например, для реакции:

тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:

Метод термохимических уравнений

Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.

Методом алгебраического сложения или вычитания термохимических уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции, если известны тепловые эффекты других реакций получения этого продукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраические действия.

Покажем применение метода термохимических уравнений на примере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно образование оксида железа (III) по реакции:

Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта оксида железа (II):

Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:

После сокращения одинаковых слагаемых получим:

Метод термохимических схем

Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:

Н 2 О(тв)ΔН возг H 2 O(г)

ΔН пл ΔН исп

Н 2 О(ж)

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, поэтому ΔН возг = ΔН пл + ΔН исп .

Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения: 1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответственно равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.

Решение:

Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного углерода, графита и алмаза:

Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в графит и графита в алмаз запишутся в виде:

Для вычисления вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для вычисления вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные алгебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:

Пример 1.2 . Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Теплота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) р=const ; 2) V=const, Т=298 К .

Решение:

Запишем термохимическое уравнение образования метана из элементов при (р=const ):

Запишем термохимические уравнения образования воды и диоксида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:

Для вычисления проведем следующие алгебраические действия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2, прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.

Проверим это:

Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми эффектами:

При V=const : .

Для реакции изменение числа моль газообразных продуктов составит: .

Вопросы для самоконтроля

1. Сформулируйте положения первого начала термодинамики.

2. Приведите уравнения для расчета работы расширения идеального газа в различных термодинамических процессах.

3. Сформулируйте закон Гесса.

4. Что такое энтальпия?

Теплоемкость

Теплоемкость является одной из важных термических характеристик индивидуального вещества, которая широко используется при проведении многих термодинамических расчетов (тепловых балансов, химического равновесия и др.).

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К.

Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К.

Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоемкости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагревания 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К) .

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы вещества). При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, используют молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К) .

Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.

Истинная молярная теплоемкость (С ) – отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

Средняя молярная теплоемкость () в интервале температур от Т 1 до Т 2 – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т 2 – Т 1 :

. (1.33)

Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

. (1.34)

Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют соотношение:

. (1.35)

Большая величина теплоемкости означает, что данное количество теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме С V и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С Р :

, (1.36)

. (1.37)

В расчетах С Р определяют по опытным данным для С V и наоборот.

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивыхстандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энергетика химических процессов – часть химической термодинамики (часть общей термодинамики).

Энергетическое состояние химической реакции как системы описывается с использованием следующих характеристик: U-внутренняя энергия, H-энтальпия, S-энтропия, G-энергия Гиббса.

Теплота, которую получает система, идет на приращение внутренней энергии и совершение работы: Q=D U+A. Если система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, то Q=D U+pD V. Величина D H=D U+pD V при p=const называется энтальпией реакции. Т.к. внутреннюю энергию тела измерить невозможно (можно измерить только изменение D U), то точно так же невозможно измерить энтальпию тела – в расчетах используется изменение энтальпии D H.

Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (T=298К, p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ в их устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается равной 0.

Законы термохимии:

1. Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект образования химических соединений равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его разложения.

2. Гесса: тепловой эффект реакции при постоянном давлении или объеме зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Имеет статистический смысл и является характеристикой систем, состоящих из достаточно большого, но ограниченного числа частиц. Энтропия выражается через термодинамическую вероятность системы – числа микросостояний, соответствующих данному микросостоянию. Принято, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна 0. Так же принято, что для гидротированного протона H+ абсолютное значение энтропии в водном растворе равно 0. Энтропия зависит от: от числа частиц в системе, от природы вещества, от агрегатного состояния. Для химических реакций изменение энтропии рассчитывается по абсолютным значениям энтропии компонентов. Для реакций, протекающих в водном растворе, расчет производится по краткой ионной формуле. Для газообразных веществ знак D S определяется по изменению объема. Если объем не изменяется, то знак определить нельзя. В изолированных системах возможны процессы, которые идут с увеличением энтропии. Это означает, что знак D S можно принять за критерий возможного самопроизвольного протекании реакции (только в изолированных системах!). В общем случае в открытых системах данный критерий применять нельзя.

Суммарное влияние энергетических и энтропийных факторов при постоянном давлении и температуре отражает изменение изотермического потенциала, который называется изменением свободной энергии Гиббса: D G=D H-TD S. Свободной энергией Гиббса называется энергия, складываемая из энергий химических связей. Знак D G есть критерий термодинамической вероятности самопроизвольного протекания процесса в данных условиях (p,T=const). При данных условиях могут самопроизвольно протекать только те процессы D G для которых меньше 0. Из уравнения видно, что можно определить направление процесса при любой температуре, но данный расчет приблизителен, т.к. не учитывается температурная зависимость энтальпии и энтропии. При низких температурах протекают главным образом экзотермические реакции. При высоких температурах главную роль играет энтропийный член уравнения, что видно на примере того, что реакции разложения сложных веществ на простые в основном протекают при высокой температуре.

Стандартной энергией Гиббса вещества называется энергия получения данного вещества при стандартных условиях. Стандартных условий на практике не существует, поэтому все расчеты с применением стандартных значений – приблизительные.

Под теплотой сгорания понимается отношение выделяющейся теплоты к массе ТТ, которая была при этом израсходована, или иначе, количество теплоты, выделяемое единицей массы топлива при его полном сгорании. Теплота сгорания топлива является интегральной характеристикой. Для определения теплоты сгорания можно воспользоваться методом калориметрирова- ния. Суть этого метода состоит в том, что ТТ помещается в замкнутый сосуд, осуществляется реакция, а выделившаяся при этом теплота отводится до тех пор, пока температура продуктов сгорания не станет равной исходной температуре ТТ. Замеренное количество теплоты делится на массу находящегося в калориметре топлива.

Теплота сгорания ТТ, определенная таким образом, отличается от изменения химической энергии AU X на разницу теплоемкостей исходных и конечных веществ.

Действительно, топливо перед помещением в калориметр имело запас энергии на один килограмм:

где U XT - химическая энергия ТТ; с т - теплоемкость ТТ; Т - температура, при которой начинается и заканчивается калориметрирование.

После сжигания запас энергии топлива равен U x ap 4- c np dT + Q, где U x a - некоторое количество химической энергии, отсчитываемой от прежнего уровня. Следовательно,

откуда

Значение с т - с ир = прежде всего, зависит от условий проведения кало- риметрирования (проводится оно при постоянном давлении или объеме).

Каждому химическому соединению соответствует свой уровень химической энергии, который характеризуется теплотой образования.

Под теплотой образования понимается количество теплоты, выделяемой (-ДHf) или поглощаемой (+ДHf) при образовании того или иного химического соединения из простых веществ.

Для проведения термодинамического расчета состава и параметров рабочего процесса продуктов сгорания используются относительные значения энтальпии (разность значений энтальпии веществ в различных состояниях) с некоторым условным началом отсчета. Это условное начало отсчета может быть произвольным, но одинаковым для всех участвующих в процессе веществ - стандартное состояние. Для Н 2 , 0 2 , N 2 , F 2 , С1 2 за начало отсчета принимается энтальпия газообразного молекулярного состояния, т. е. теплота образования указанных веществ равна нулю. Эти газообразные молекулярные соединения устойчивы при Т 0 = 293,15 К ир = 0,1 МПа. За стандартное состояние вещества принимают твердый p-графит (в США принят твердый углерод в виде алмаза). Для С принимается аллотропическая форма p-графита, для металлов, таких как Al, Mg, Li, Be и другие, - кристаллические формы.

Теплота образования считается положительной, когда образование вещества из простых осуществляется с поглощением тепла (эндотермические реакции), и отрицательней, когда образование вещества протекает с выделением теплоты (экзотермические реакции). Для примера в таблице 5.1 приведены значения стандартной теплоты образования некоторых веществ.

Если в результате горения вещество образуется из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, теплота образования продуктов сгорания равна по абсолютной величине и противоположна по знаку теплоте сгорания.

Так,в реакции

теплота образования Н 2 0 будет отрицательной, а теплота сгорания топлива 2Н 2 + 0 2 - положительной.

Тогда

где ЛЯ/Го - теплота образования веществ, взятых в стандартном состоянии. В обозначении теплоты образования Д указывает на изменение энергетического уровня по отношению к стандартному состоянию. Индекс «°» вверху указывает на стандартность, а индекс «0» внизу, выраженный числом, дает абсолютную температуру исходных компонентов в стандартном состоянии. Энтальпии элементов в стандартном состоянии при температуре Т 0 принимаются за начало отсчета для энтальпии компонентов топлив и продуктов сгорания.

Под стандартной теплотой образования понимается теплота образования вещества из простых веществ (элементов) в стандартном состоянии при стандартных условиях:

Таблица 5.1

Значения стандартной теплоты образования некоторых веществ

Стандартная теплота образования определяется опытным путем. В качестве температуры Т 0 чаще всего используют Т 0 = 298,15 К, а также Т 0 = 293,15 К, Т 0 = О К. При этом теплоты образования самих элементов в стандартном - устойчивом - и наиболее распространенном природном состояниях принимают равными нулю. Выражение для расчета начального значения мольной энтальпии можно записать в виде

где (Н° т -Нт 0) - изменение энтальпии в результате протекания химических реакций.

При принятии за стандартную температуру Т 0 = О К теплота образования АН}т 0 превращается в чистую меру химической энергии.

Связь мольной энтальпии топлива с теплотой образования основана на законе Гесса, являющимся частным случаем закона сохранения энергии. Закон Гесса утверждает, что конечное значение теплоты образования при химическом превращении не зависит от того, какая последовательность реакции имела место, а определяется только параметрами состояния исходных характеристик и конечных продуктов реакции. В соответствии с этим законом теплота образования (или изменение энтальпии АН) процесса, связанного с химическими превращениями или изменениями состояния, может быть вычислена по соотношению

где v, - число молей вещества; АН} т - теплота образования вещества при температуре Т, равная изменению энтальпии при его образовании из элементов, взятых при этой температуре в стандартных состояниях.

Пример. Определить теплоту образования диэтил циклогексана, если известно, что при его сгорании в атмосфере кислорода выделяется 6320 кДж/моль:

Поскольку реакция горения диэтилциклогексана экзотермическая, то теплота образования реакции составляет:

Теплота образования кислорода при указанных условиях (Т = 293,15 К; р = 0,1 МПа) принята равной нулю (стандартные условия).

В расчетах теплоты образования и энтальпии следует обращать внимание на справочные данные по тепловым эффектам химических реакций, так как наряду с общепринятыми значениями тепловых эффектов встречаются значения тепловых эффектов при образовании воды в виде пара. В этом случае значение теплоты образования воды должно быть уменьшено на 44,2 кДж/моль, что соответствует теплоте парообразования.

Теплота образования при полном сгорании топлива, когда продуктами реакции являются полные окислы элементов (Н 2 0, С0 2 , А1 2 0 3 идр.), является теплотой сгорания топлива.

Существуют различные экспериментальные методы определения теплот образования, например метод калориметрирования или спектральный метод. Если теплота образования определяется калориметрическим методом, то принимают стандартную температуру Т 0 = 298 К или Т 0 = 293 К. Спектральный метод обладает большей точностью и является более простым. Суть этого метода состоит в том, что для отвода частей диссоциирующей молекулы на бесконечное расстояние друг от друга необходимо использовать энергию (теплоту образования). В связи с тем, что при таком разделении атомов энергия квантуется, изменению расстояния между ядрами при достаточно высокой температуре и переходу энергии с одного уровня на другой соответствует своя линия в спектре излучения. При этом полосы по мере увеличения расстояния между атомами приближаются друг к другу и стремятся к определенному пределу. Положение точки слияния полос дает энергетическую характеристику диссоциирующего вещества, т. е. позволяет определить теплоту образования вещества в стандартном состоянии. Для экспериментального определения теплоты сгорания сжигание топлива производят в среде с избытком окислителя. Различают теплоты сгорания топлива при выделении воды в виде жидкости или пара. Теплота сгорания при образовании воды в виде жидкости соответствует случаю, когда учитывается теплота, выделяющаяся при конденсации содержащихся в продуктах сгорания паров воды.

В ракетных двигателях горение топлива происходит, как правило, при недостатке окислителя. Тепловой эффект реакции горения в этих условиях без добавления кислорода из окружающей среды называют калорийностью. Различают высшую и низшую калорийность топлива при выделении воды в виде жидкости и в виде пара.

Поскольку определение теплоты сгорания топлива проводится обычно калориметрическим способом в бомбе Крекера (бомбе постоянного объема), экспериментальные значения как теплоты сгорания, так и калорийности соответствуют тепловыделению при образовании воды в виде жидкости. В РДТТ продукты сгорания топлива по всей проточной части обладают температурой, исключающей возможность конденсации воды, и поэтому высшая калорийность не может быть реализована. При наличии в продуктах сгорания соединений, которые при определенной температуре, имеющей место в проточной части РДТТ, могут претерпевать фазовые переходы, необходимо учитывать теплоту их конденсации. Обычно теплота фазовых переходов отражена в таблицах зависимости энтальпии от температуры. Энтальпия многокомпонентного топлива, состоящего из нескольких соединений, определяется по его массовому составу и исходным значениям полной энтальпии компонентов, содержащихся в топливе. Если топливо содержит т 1 , %, соединения с энтальпией H v т п, %, соединения с энтальпией Я п ит. д.,то общая энтальпия равна