Квантовые числа. Правило Хунда. Принцип Паули. Распределение электронов в атоме по состояниям Что такое принцип паули

(фер-мионов) каждое квантовое состояние м. б. заполнено не более чем одной частицей. В. Паули сформулировал этот принцип, названный им принципом запрета, в январе 1925, незадолго до того, как была создана квантовая механика (1925-26), для объяснения наблюдаемых закономерностей в электронных спектрах атомов , помещенных в магн. поле. Согласно этой формулировке, в атоме не может существовать двух или более электронов , для к-рых значения всех четырех квантовых чисел n, l, m i , и m s одинаковы (см. Атом). В то время понятие спина еще не было введено, поэтому четвертое квантовое число не описывалось В. Паули никакой моделью. Он назвал связанное с ним св-во "характерной двузначностью квантовых свойств электрона , которую нельзя описать классически".

Впоследствии было показано (П. Дирак, 1926), что Паули принцип является следствием антисимметричности волновой ф-ции системы относительно перестановок электронов . В случае системы из N невзаимодействующих электронов антисимметричная волновая ф-ция Y (x 1 , x 2 , ..., x N) м. б. представлена в виде определителя (детерминанта), составленного из волновых ф-ций электронов y kp (x i) в квантовых состояниях k p , характеризуемых каждое четырьмя квантовыми числами (x i - совокупность пространств. координат и спина i-го электрона):

Если к.-л. две строки детерминанта совпадают, он тождественно обращается в нуль. Отсюда следует, что все наборы квантовых чисел k p должны быть разными, т. е. не м. б. двух электронов в одном состоянии.

В дальнейшем принцип запрета был сформулирован для всех известных частиц, а не только для электронов (В. Паули, 1940). А именно: в системе тождеств. частиц со спином s осуществляются только такие состояния, для к-рых полная волновая ф-ция при перестановке любой пары частиц умножается на (-1) 2s , т.е. волновая ф-ция симметрична для целочисленных s (система частиц подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна) и антисимметрична при полуцелых s (статистика Ферми-Дирака). Частицы с целыми значениями спина наз. бозонами, с полуцелыми - фер-мионами.

Принцип запрета относится и к перестановочной симметрии составных частиц, напр, атомных ядер . В зависимости от спина ядра можно говорить о ядрах-бозонах и ядрах-фермионах. Учет Паули принципа для ядер молекулы проявляется, в частности, во вращательных спектрах . Напр., в молекуле 16 O 2 ядра атомов 16 O состоят из четного числа нуклонов-фсрмионов и потому имеют целочисл. спин (являются бозонами). Это означает, что волновая ф-ция молекулы 16 O 2 должна быть симметричной относительно перестановок ядер. Это приводит к запрету всех вращат. уровней энергии с нечетными значениями вращат. момента, что подтверждается наблюдаемыми закономерностями во вращат. спектрах.

Понятие квантового состояния частицы в системе справедливо в тех случаях, когда взаимод. между частицами можно заменить нек-рым эффективным полем, а каждую частицу можно характеризовать индивидуальным набором квантовых чисел; при строгом рассмотрении системы взаи мод. частиц существуют только квантовые состояния всей системы в целом. Одночастичное приближение лежит в основе метода самосогласов. поля (метод Хартри-Фока ; см. Молекулярных орбиталей методы), широко применяемого в теории атомных и мол. спектров, квантовой теории хим. связи, при описании оболочечных моделей атома и ядра и т.д.

Паули принцип в рамках одночастичного приближения позволяет обосновать периодич. систему хим. элементов Д. И. Менделеева, т.к. наличие в одном состоянии только одного электрона объясняет последовательность заполнения электронных оболочек и связанную с этой последовательностью периодичность св-в элементов. Макс. число электронов в оболочке с главным квантовым числом n определяется, согласно Паули принципу, числом разл. наборов квантовых чисел l, m l , и m s , т. е. равно 2(2l + 1) = 2n 2 . Отсюда получаются числа заполнения электронных оболочек в порядке возрастания номера оболочки: 2, 8, 18, 32 ... Для эквивалентных

Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, и для учащихся химических техникумов и старших классов средней школы.

Легендарный учебник, переведенный на многие языки стран Европы, Азии, Африки и выпущенный общим тиражом свыше 5 миллионов экземпляров.

При изготовлении файла, использован сайт http://alnam.ru/book_chem.php

Книга:

Для определения состояния электрона в много электронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули ), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми . Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными , в отличие от одиночного (т.е. неспаренного ) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.

При l=0, т.е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): ?.

Как указывалось выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Это можно символически представить следующей схемой:

Итак, максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно 2. При l=1 (p-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, +1). Следовательно. На p-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на p-подуровне может разместиться 6 электронов:

Подуровень d (l=2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям m; здесь максимальное число электронов равно 10:

Наконец, на f-подуровне (l=3) может размещаться 14 электронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l+1).

Первый энергетический уровень (K-слой, n=1) содержит только s-подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n=2) состоит из s- и p-подуровней и т.д. Учитывая этой, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся в различных электронных слоях (табл. 2).

Как показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно 2n 2 , где n - соответствующее значение главного квантового числа. Так, в K-слое может находиться максимум 2 электрона (2·1 2 =2), в L-слое - 8 электронов (2· 2 2 =8), в M-слое - 18 электронов (2· 3 2 =18) и т.д. Отметим, что полученные числа совпадают с числами элементов в периодах периодической системы.

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимальному возможному значению его энергии . Любое другое его состояние является возбужденным , неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на 1s-подуровне. Электронную структуру атома водорода можно представить схемой

или записать так: 1s 1 (читается «один эс один»).

Таблица 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях

В атоме гелия (Z =2) второй электрон также находится в состоянии 1s. Его электронная структура (1s 2 - читается «один эс два») изображается схемой:

У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы электронов.

У следующего за гелием элемента - лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя: это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой, n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s 2 2s 1 , что соответствует схеме:

Число и взаимное расположение квантовых ячеек на последней схеме показывает, что 1) электроны в атоме лития расположены на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (1s) и целиком заполнен; 2) второй - внешний -энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2p); 3) 2s-подуровень включает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон; 4) 2p-подуровень включает три энергетически равноценные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2s-орбитали; в невозбужденном атоме лития 2p-орбитали остаются незанятыми.

В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только не полностью занятые энергетические уровни. В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома следующего элемента второго периода - бериллия (Z=4) - выражается схемой

или формулой 1s 2 2s 2 . Таким образом, как и в первом периоде, построение второго периода начинается с элементов, у которых впервые появляются s-электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы проявляют много общего и в своих химических свойствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s-элементов .

Электронная структура атома следующего за бериллием элемента - бора (Z=5) изобразится схемой

и может быть выражена формулой 1s 2 2s 2 2p 1 .

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при переходе к углероду (Z=6), число электронов на 2p-подуровне возрастает до 2: электронное строение атома углерода выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 2 . Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:

Согласно схеме (1), оба 2p-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2p-электроны занимают разные орбитали (т.е. обладают различными значениями m) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2p-электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значения суммарного спина атома (так называется сумма спинов все входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда : устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально .

Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном , неустойчивом состоянии.

Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента - азота (Z=7):

Этой схеме соответствует формула 1s 2 2s 2 2p 3 .

Теперь, когда каждая из 2р-орибалей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталеях. Атому кислорода (Z=8) соответствует формула электронного строения 1s 2 2s 2 2p 4 и следующая схема:

У атома фтора (Z=9) появляется еще один 2р-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно формулой 1s 2 2s 2 2p 5 и схемой:

Наконец, у атома неона (Z=10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов.

Таким образом, начиная с бора (Z=5) и заканчивая неоном (Z=10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электронного слоя;; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р-элементов.

Атому натрия (Z=11) и магния (Z=12) подобно первым элемента второго периода - литию и бериллию - содержат во внешнем слое соответственно один или два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (натрий) и 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (магний) и следующие схемы:

и формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 .

Таким образом, третий период, подобно второму,начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора - по два s- и по три р-электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов . Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, определяет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.

Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены 3s- и 3р-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов - калия (Z=19) и кальция (Z=20) - заполнение третьего электронного слоя временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень четвертого слоя: электронное строение атома калия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , атома кальция - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 и следующими схемами:

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Как указывалось в § 31, энергия электрона в много электронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Там же была указана последовательность расположения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона. Эта же последовательность представлена на рис. 22.

Как показывает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешний электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (n+l). В соответствии с этим, им было сформулировано следующее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с бОльшим значением этой суммы .

Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для 3d-орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l) равна 5, а для 4s-орбитали (n=4, l=0) - равна 4. следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3d, что в действительности и происходит.

Итак, у атома кальция завершается построение 4s-подуровня. Однако при переходе к следующему элементу - скандию (Z=21) - возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (n+l) - 3d (n=3, l=2) , 4p (n=4, l=1) или 5s (n=5, l=0) - должен заполняться? Оказывается, при одинаковых величинах суммы (n+l) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского , согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n .

Рис. 22. Последовательность заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

В соответствии с этим правилом в случае (n+l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n=3), затем - подуровень 4p (n=4) и, наконец, подуровень 5s (n=5). У атома скандия, следовательно, должно начинаться заполнение 3d-орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 * и схеме:

Заполнение 3d-подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов - титана, ванадия и т.д. - и полностью заканчивается у цинка (Z=30), строение атома которого выражается схемой

что соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 .

* В формулах электронного строения принято сначала последовательно записывать все состояния с данным значением n, а затем уже переходить к состояниям с более высоким значением n. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень 3d помещен раньше подуровня 4s, хотя заполняются эти подуровни в обратной последовательности.

Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s- и р-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не во внешнем (n=4), а во втором снаружи (n=3) электронном слое. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s-электронами*; поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s- и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего p-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения 3d-подуровня (n=3, l=2) электроны, в соответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4p(n=4, l= 1), возобновляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z=31) и заканчивается у атома криптона (Z=36), электронное строение которого выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6 . Как и атомы предшествующих благородных газов - неона и аргона, - атом криптона характеризуется структурой внешнего электрона слоя ns 2np6 , где n - главное квантовое число (неон - 2s 2 2p 6 . , аргон - 3s 2 3p 6 , криптон - 4s 2 4p 6).

Начиная с рубидия, заполняется 5s-подуровень; это тоже соответствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z=37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового - пятого - периода системы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не происходит.

У атома стронция (Z=38) подуровень 5s занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элементов - от иттрия (Z=39) до кадмия (Z=48) - принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

* Существуют d-элементы (например, хром, молибден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «нормального» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрены в конце параграфа.

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n+l), равной 6. Теперь в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4f (n=4, l=3) с суммой (n+l), равной 7б и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z=57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4f, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 . Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z=58) действительно начинается застройка подуровня 4f на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим электронная структура атома церия выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2 . Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательно заполнение всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их атомов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n=6) и не в предшествующем (n=5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (n=4).

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z=72) и заканчивается у ртути (Z=80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть p-элементов. Здесь происходит построение 6p-подуровня: оно начинается у таллия (Z=81) и заканчивается у благородного газа радона (Z=86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов построен аналогично шестому. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z=90) и кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием актиноидов. Среди них - менделевий (Z=101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д. И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z=104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г. Н. Флеровым; они принадлежат к d-элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов.

Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям) в атомах всех известных химических элементов приведена в периодической системе элементов, помещенной в начале книги.

Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последовательность совпадает с последовательностью заполнения атомных орбиталей, показанной на рис. 22.

Рис. 23. Схема последовательности заполнения электронных энергетических подуровней в атоме.

Рис. 24. Зависимость энергии 4f- и 5d-электронов от заряда ядра Z.

Следует иметь в виду, что последняя схема (как и сами правила Клечковского) не отражает частных особенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z=28) к атому меди (Z=29) число 3d-электронов увеличивается не на один, а сразу на два за счет «проскока» одного из 4s-электронов на подуровень 3d. Таким образом, электронное строение атома меди выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 . Аналогичный «проскок» электрона с внешнего s- на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням (см. § 34). Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s на подуровень 3d (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.

Как будет показано в § 34, повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным подуровнем (например, структуры, содержащие три р-электрона во внешнем слое, пять d-электронов в предвнешнем слое или сеть f-электронов в еще более глубоко расположенном слое). Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (Z=24) на 3d-подуроень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1) с ровно наполовину заполненным 3d-подуровнем; аналогичный период 5s-электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (Z=42).

Упомянутые выше нарушения «нормального» порядка заполнения энергетических состояний в атомах лантана (появление 5d-, а не 4f-электрона) и церия (появление сразу двух 4f-электронов) и аналогичные особенности в построении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, становится более сильным, и энергия электрона уменьшается.

При этом энергия электронов, находящихся на различных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частности, энергия 4f-электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5d-электронов (см. рис. 24). Поэтому оказывается, что у лантана (Z=57) энергия 5d-электронов ниже, а у церия (Z=58) выше, чем энергия 4f-электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5d, переходит у церия на подуровень 4f.

Введение

В 1925 г. Паули установил квантово - механический принцип (принцип запрета Паули).

В любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел: n, m, ms.

Например, на энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, но с противоположным направлением спинов.

Принцип Паули дал возможность теоретически обосновать периодическую систему элементов Менделеева, создать квантовые статистики, современную теорию твердых тел и др.

Принцип Паули

Состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

1. Главное квантовое число n (n = 1, 2 ...).

2. Орбитальное (азимутальное) квантовое число l (l = 0, 1, 2, ... n-1).

3. Магнитное квантовое число m (m = 0, +/-1, +/-2, +/-... +/-l).

4. Спиновое квантовое число ms (ms = +/-1/2).

Для одного фиксированного значения главного квантового числа n существует 2n2 различных квантовых состояний электрона.

Один из законов квантовой механики, называемый принципом Паули, утверждает:

В одном и том же атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел, (т.е. не может быть двух электронов в одинаковом состоянии).

Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атома, т.е. периодической системе элементов Менделеева.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

В 1869 г. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов. Он ввел понятие о порядковом номере элемента и получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов.

При этом часть клеток периодической системы осталась незаполненной, т.к. соответствующие им элементы были неизвестны к тому времени. В 1998 г. в России синтезирован изотоп 114-го элемента.

Менделеев предсказал ряд новых элементов (скандий, германий и др.) и описал их химические свойства. Позднее эти элементы были открыты, что полностью подтвердило справедливость его теории. Даже удалось уточнить значения атомных масс и некоторые свойства элементов.

Химические свойства атомов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних (валентных) электронов.

Стационарные квантовые состояния электрона в атоме (молекуле) характеризуются набором 4-х квантовых чисел: главного (n), орбитального (l), магнитного (m) и магнитного спинового (ms). Каждое из них характеризует квантование: энергии (n), момента импульса (l), проекции момента импульса на направление внешнего магнитного поля (m) и проекции спина (ms).

Согласно теории порядковый номер химического элемента Z равен общему числу электронов в атоме.

Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состоянии, которое задается набором 4-х квантовых чисел n, l, m, ms, то Z(n, l, m, ms) = 0 или 1.

Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состояниях, определяемых набором 3-х квантовых чисел n, l, m, то Z(n, l, m)=2. Такие электроны отличаются ориентацией спинов.

Если Z - число электронов в атоме, находящихся в состояниях, определяемых 2-мя квантовыми числами n, l,то Z(n, l)=2(2l+1).

Если Z - число электронов в атоме, которые находятся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа n, то Z(n)=2n2.

Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинаковыми значениями главного квантового числа n, образуют электронный слой: при n=1 К - слой; при n=2 L - слой; при n=3 М - слой; при n=4 N - слой; при n=5 О - слой и т.д.

В каждом электронном слое атома все электроны распределены по оболочкам. Оболочка соответствует определенному значению орбитального квантового числа (табл. 1 и рис. 1).

При заданном l магнитное квантовое число m принимает 2l+1 значений, а ms - два значения. Поэтому число возможных состояний в электронной оболочке с заданным l равно 2(2l+1). Так оболочка l=0 (s - оболочка) заполнена двумя электронами; оболочка l=1 (р - оболочка) - шестью электронами; оболочка l=2 (d - оболочка) - десятью электронами; оболочка l=3 (f - оболочка) - четырнадцатью электронами.

Последовательность заполнения электронных слоев и оболочек в периодической системе элементов Менделеева объясняется квантовой механикой и основывается на 4-х положениях:

1. Общее число электронов в атоме данного химического элемента равно порядковому номеру Z.

2. Состояние электрона в атоме определяется набором 4-х квантовых чисел: n, l, m, ms.

3. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять минимуму энергии.

4. Заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.

При рассмотрении атомов с большим Z, из-за возрастания заряда ядра, электронный слой стягивается к ядру и начинает заполняться слой с n=2 и т.д. При заданном n сначала заполняется состояние s-электронов (l=0), затем р-электронов (l=1), d-электронов (l=2) и т.д. Это приводит к периодичности химических и физических свойств элементов. Для элементов первого периода сначала происходит заполнение оболочки 1s; для электронов второго и третьего периодов - оболочек 2s, 2p и 3s и 3р.

Однако, начиная с четвертого периода (элемент калий, Z=19), последовательность заполнения оболочек нарушается вследствие конкуренции близких по энергии связи электронов. Прочнее могут оказаться (энергетически выгоднее) связанными электроны с большим n, но меньшим l (например, электроны 4s прочнее связаны, чем 3d).

Распределение электронов в атоме по оболочкам определяют его электронную конфигурацию. Для указания электронной конфигурации атома пишут в ряд символы заполнения электронных состояний оболочек nl, начиная с самой близкой к ядру. Индексом справа вверху отмечают числа электронов в оболочке, находящихся в этих состояниях. Например, у атома натрия 2311Na, где Z=11 - порядковый номер элемента в таблице Менделеева; число электронов в атоме; число протонов в ядре; A=23 - массовое число (число протонов и нейтронов в ядре). Электронная конфигурация имеет вид: 1s2 2s2 2p6 3s1, т.е. в слое с n=1 и l=0 - два s-электрона; в слое с n=2 и l=0 - два s-электрона; в слое с n=2 и l=1 - шесть р-электронов; в слое с n=3 и l=0 - один s-электрон.

Наряду с нормальной электронной конфигурацией атома, соответствующей наиболее прочной энергии связи всех электронов, при возбуждении одного или нескольких электронов возникают возбужденные электронные конфигурации.

Например, у гелия все уровни энергии разбиваются на две системы уровней: система уровней ортогелия, соответствующая параллельной ориентации спинов электронов и система уровней парагелия, соответствующая антипараллельной ориентации спинов. Нормальная конфигурация гелия 1s2 вследствие принципа Паули возможна только при антипараллельной ориентации спинов электронов, соответствующей парагелию.

Заключение

Итак, принцип запрета Паули объясняет, долго считавшуюся загадочной, периодическую структуру элементов, открытую Д.И.Менделеевым.

Список литературы

1. Детлаф А.А., Яворский Б.Н. Курс физики. - М., 1989.

2. Компанеец А.С. Что такое квантовая механика? - М., 1977.

3. Орир Дж. Популярная физика. - М., 1964.

4. Трофимова Т.И. Курс физики. - М., 1990.

Материя, вещество, поле. Предмет изучения химии.

Весь окружающий нас многообразный мир, все существующее - это материя, которая проявляется в двух формах: Вещества и поля. Вещество (атомы, молекулы, сплавы, горные породы) Это такая форма существования материи, которая состоит из частиц различной степени сложности и обладает разными свойствами, и основной характеристикой является масса покоя. Поле (биополе электрическое поле, магнитное поле, гравитационные поля). Поле характеризуется наличием совокупности частиц и служит для передачи взаимодействия между ними. Характеристика - энергия. Материя находится в непрерывном движении. Формы движения: механическая, физическая, химическая, биологическая (жизнь) и др.

Химическая форма - это такая форма движения материи, когда путем перегруппировки, разъединения и соединения атомов и молекул, из одних веществ получаются новые вещества с новыми свойствами.

Предмет изучения химии.

Химия - это наука, которая изучает строение, свойства и взаимодействие веществ, с целью получения новых веществ заданными свойствами, а также изучает особенности физико-химических процессов с целью применения физико-химических методов обработки металлов.

2. Роль и значение химии в технологии машиностроения, авиастроения, приборостроения, полупроводниковой технике .

Велико значение науки о веществе в технике, развитие которой немыслимо без понимания процессов превращения веществ. Глубокое понимание законов химии и их применение позволяют как совершенствовать существующие, так и создавать новые процессы, машины, установки и приборы. Химические реакции широко используются во многих производственных процессах. Они (например, процессы окисления, коррозии и др.) протекают при работе установок, машин и приборов. Использование химических реакций в ряде производственных процессов позволяет резко повышать производительность труда и качество продукции, получать новые материалы. Для развития новой техники необходимы материалы с особыми свойствами, которых нет в природе: сверхчистые, сверхтвердые, сверхпроводящие, жаростойкие и т.п. Такие материалы поставляет современная химическая промышленность, поэтому можно понять важность химии для любой специальности. В электротехнической промышленности, например, более 80% продукции выпускается с применением полимерных материалов.

3. Строение атома.

Двойственная природа электрона, понятие об электронной орбитали .

Электрон - это микрочастица, масса ее очень мала, значит, велика скорость, двигаясь вокруг ядра. (2 вероятности электронов вокруг ядра).

Орбиталь - это область вокруг ядра, где нахождение электрона более вероятно. Таким образом, электрон обладает двойственной природой, т.е. Одновременно обладает и свойствами вещества и свойствами поля. Двойственная природа математически описывается уравнением Шредингера:

Поле обладает волновой природой.

Вещество↔ поле

m – масса электрона,

h – постоянная Планка

U – потенциальная энергия электрона

При решении уравнений Шредингера появляются некоторые константы, которые называются квантовыми числами. Все они в той или иной степени отражают идею о квантовании энергии электрона.

Волновая функция .

Поскольку движение электрона имеет волновой характер, квантовая механика описывает его движение в атоме при помощи волновой функции . В разных точках атомного пространства эта функция принимает разные значения. Математически это записывается равенством , где x,y,z – координаты точки. Физический смысл волновой функции: ее квадрат характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства. Величина представляет собой вероятность обнаружения рассматриваемой частицы в элементе объема .

Энергетические характеристики электрона (квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное, спиновое) .

Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое;

n - главное квантовое число, это число, которое выражает идею о квантовании энергии электронов. Это свойство главное.(рис)

Теория Бора: электрон может иметь только определенное значение E: E 1 , E 2 ,E 3 и т. д. n- номер энергетического уровня. Т.О. Главное квантовое число определяет энергию и размеры электронных орбиталей. Главное квантовое число принимает значения 1,2,3,4,5,... и характеризует оболочку или энергетический уровень. Чем больше n , тем выше энергия.

l n – орбитальное квантовое число.

l n = 0, 1,2,3...n-1

l n определяет форму атомной орбитали. Электронные оболочки расщеплены на подоболочки, поэтому орбитальное квантовое число также характеризует энергетические подуровни в электронной оболочке атома.

m l - магнитное квантовое число показывает сколькими способами орбиталь ориентируется вокруг ядра под действием магнитных полей, других электронов, ядра и внешним магнитом. m l = -l...0...+l.

Пример: l n =0 Для s: m l =0 – значит 1 способ ориентации.

m s – спиновое квантовое число. Электрон движется вокруг ядра образуя орбиталь, но еще он движется вокруг собственной оси. Если электрон вокруг собственной оси вращается по часовой стрелке m s =+1/2 против часовой стрелки m s =-1/2↓

Таким образом, состояние электрона в атоме полностью характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l n , m l , m s .

Принцип запрета Паули, правило Гунда.

В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l n , m l , m s . Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. Допускается заполнение ↓и не допускается заполнение и ↓↓.

Гунда: В соответствии с этим правилом заполнение орбиталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами.

Если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Но для фермионов волновая функция должна быть антисимметричной. Отсюда следует, что два одинаковых фермиона, входящих в одну систему не могут находиться в одинаковых состояниях. Обобщая опытные данные, В. Паули сформировал принцип исключения, согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями (квантовомеханическая формулировка принципа запрета Паули).

Принцип запрета Паули – фундаментальный закон природы, заключающийся в том, что в квантовой системе две тождественные частицы с полуцелым спином не могут одновременно находиться в одном состоянии. Сформулирован в 1925 г. В.Паули для электронов в атоме и назван им принципом запрета, затем распространен на любые фермионы. В 1940 г. Паули показал, что принцип запрета – следствие существующей в квантовой теории поля связи спина и статистики. Частицы с полуцелым спином подчиняются статистике Ферми – Дирака, поэтому волновая функция системы одинаковых фермионов должна быть антисимметричной относительно перестановки любых двух фермионов; отсюда следует, что в одном состоянии может находиться не более одного фермиона. Принцип Паули сыграл решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома; определяет закономерность распределения электронов в атоме по оболочкам и слоям.

Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

главным ( 1, 2, 3, ……);

орбитальным ( 0, 1, 2, ….., 1); всего значений;

магнитным ( ….., 0, + 1, ….. + ); всего

значение;

спиновым (); всего 2 значения.

Распределение электронов в невозбужденном атоме происходит на основе двух принципов:

1. принцип наименьшей энергии : при прочих равных условиях электрон находится в состоянии, при котором его энергия минимальна;

2. принцип запрета Паули , который может быть сформулирован для атома в следующем виде: в одном и том же атоме, не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел В соответствии с принципом запрета Паули электроны в атоме распределяются по слоям и оболочкам.

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число , называется электронным слоем (или электронной оболочкой). Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа (т.е. в слое), равно: