Глава 6. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Глава 6. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Изменение любого фактора, могущего влиять на состояние химического равновесия системы веществ, вызывает в ней реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению.

А. Ле Шателье

6.1. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ. КЛАССИФИКАЦИЯ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ

Системы, поддерживающие протолитический гомеостаз, включают в себя не только физиологические механизмы (легочная и почечная компенсация), но и физико-химическое буферное действие, ионный обмен, диффузию. Поддержание на заданном уровне кислотно-основного равновесия обеспечивается на молекулярном уровне действием буферных систем.

Протолитическими буферными системами называются растворы, сохраняющие постоянное значение pH как при добавлении кислот и щелочей, так и при разведении.

Способность некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода получила название буферного действия, которое является основным механизмом протолитического гомеостаза. Буферные растворы - это смеси слабого основания или слабой кислоты и их соли. В буферных растворах главными «действующими» компонентами являются донор и акцептор протонов, согласно теории Брёнстеда, или донор и акцептор электронной пары, согласно теории Льюиса, представляющие собой кислотно-основную пару.

По принадлежности слабого электролита буферной системы к классу кислот или оснований и по типу заряженной частицы они делятся на три типа: кислотный, основной и амфолитный. Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя способами:

Частичной нейтрализацией слабого электролита сильным электролитом:

Смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей): CH 3 COOH и CH 3 COONa; NH 3 и NH 4 Cl; NaH 2 PO 4

и Na 2 HPO 4 .

Причина возникновения в растворах нового качества - буферного действия - заключается в совмещении нескольких протолитических равновесий:

Сопряженные кислотно-основные пары B/BH + и A - /HA называют буферными системами.

В соответствии с принципом Ле Шателье добавление в раствор слабой кислоты HB + H 2 O ↔ H 3 O + + B - сильной кислоты или соли, содержащей анионы B - , происходит процесс ионизации, смещающий равновесие влево (эффект общего иона) B - + H 2 O ↔ HB + OH - , а добавление щелочи (OH -) - вправо, так как вследствие реакции нейтрализации уменьшится концентрация ионов гидроксония.

При совмещении двух изолированных равновесий (ионизации кислоты и гидролиза по аниону) оказывается, что процессы, которые в них будут протекать при воздействии одних и тех же внешних факторов (добавлении ионов гидроксония и гидроксид-ионов), разнонаправле-ны. Кроме того, концентрация одного из продуктов каждой из совмещенных реакций влияет на положение равновесия другой реакции.

Протолитическая буферная система представляет собой совмещенное равновесие процессов ионизации и гидролиза.

Уравнение буферной системы выражает зависимость pH буферного раствора от состава буферной системы:

Анализ уравнения показывает, что величина pH буферного раствора зависит от природы веществ, образующих буферную систему, соотношения концентрации компонентов и температуры (так как от нее зависит величина pKa).

Согласно протолитической теории, кислоты, основания и амфоли-ты являются протолитами.

6.2. ТИПЫ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ

Буферные системы кислотного типа

Кислотные буферные системы представляют собой смесь слабой кислоты HB (донор протона) и ее соли B - (акцептор протона). Они, как правило, имеют кислую среду (pH <7).

Гидрокарбонатная буферная система (зона буферного действия pH 5,4-7,4) - смесь слабой угольной кислоты H 2 CO 3 (донор протона) и ее соли HCO 3 - (акцептор протона).

Гидрофосфатная буферная система (зона буферного действия pH 6,2-8,2) - смесь слабой кислоты H 2 PO 4 - (донор протона) и ее соли HPO 4 2- (акцептор протона).

Гемоглобиновая буферная система представлена двумя слабыми кислотами (доноры протонов) - гемоглобином HHb и оксигемоглоби-ном HHbO 2 и сопряженными им слабыми основаниями (акцепторами протонов) - соответственно гемоглобинат - Hb - и оксигемоглобинат-анионами HbO 2 - .

Буферные системы основного типа

Основные буферные системы представляют собой смесь слабого основания (акцептор протона) и его соли (донор протона). Они, как правило, имеют щелочную среду (pH >7).

Аммиачная буферная система: смесь слабого основания NH 3 H 2 O (акцептор протона) и его соли - сильного электролита NH 4 + (донор протона). Зона буферного действия при pH 8,2-10,2.

Буферные системы амфолитного типа

Амфолитные буферные системы состоят из смеси двух солей или из соли слабой кислоты и слабого основания, например CH 3 COONH 4 , в котором CH 3 COO - проявляет слабые основные свойства - акцептор протона, а NH 4 + - слабая кислота - донор протона. Биологически значимой буферной системой амфолитного типа является белковая буферная система - (NH 3 +) m -Prot-(CH 3 COO -) n .

Буферные системы можно рассматривать как смесь слабого и силъ-ного электролитов, имеющих одноименные ионы (эффект общего иона). Например, в ацетатном буферном растворе - ацетат-ионы, а в гидрокарбонатном - карбонат-ионы.

6.3. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ PH В ЭТИХ РАСТВОРАХ. УРАВНЕНИЕ ГЕНДЕРСОНА-ХАССЕЛЬБАХА

Механизм действия буферных растворов кислотного типа рассмотрим на примере ацетатной буферной системы CH 3 COO - /CH 3 COOH, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие CH 3 COOH ↔ H + + CH 3 COO - (K И = 1,75 10 -5). Главный источник ацетат-ионов - сильный электролит CH 3 COONa. При добавлении сильной кислоты сопряженное основание CH 3 COO - связывает добавленные катионы водорода, превращаясь в слабую кислоту: CH 3 COO - + + H + ↔ CH 3 COOH (кислотно-основное равновесие смещается влево). Уменьшение концентрации CH 3 COO - уравновешивается повышением концентрации слабой кислоты и указывает на процесс гидролиза. Согласно закону разведения Оствальда, увеличение концентрации кислоты несколько понижает ее степень электролитической диссоциации и кислота практически не ионизирует. Следовательно, в системе: С к увеличивается, С с и α уменьшается, - const, С к /С с увеличивается, где C к - концентрация кислоты, С с - концентрация соли, α - степень электролитической диссоциации.

При добавлении щелочи катионы водорода уксусной кислоты высвобождаются и нейтрализуются добавленными ионами OH - , связываясь в молекулы воды: CH 3 COOH + OH - → CH 3 COO - + H 2 O

(кислотно-основное равновесие смещается вправо). Следовательно, С к увеличивается, С с и α уменьшается, - const, С к /С с уменьшается.

Механизм действия буферных систем основного и амфолитного типов аналогичен. Буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых Н + и ОН - ионов компонентами буфера и образования малодиссоции-рующих веществ.

Механизм действия белкового буферного раствора при добавлении кислоты: (NH 3 +) m -Prot-(COO -) n + n H + ↔ (NH 3 +) m -Prot-(COOH) n , при добавлении щелочи - (NH 3 +) m -Prot-(COO -) n + m OH - ↔ (NH 2) m - Prot-(COO -) n + mH 2 O.

При больших концентрациях Н + и ОН - (больше 0,1 моль/л) значительно изменяется соотношение компонентов буферной смеси - С к /С с увеличивается или уменьшается и pH может измениться. Подтверждением этого является уравнение Гендерсона-Хассельбаха, которое устанавливает зависимость [Н + ], К И, α и С к /С с. Уравнение

выводим на примере буферной системы кислотного типа - смеси уксусной кислоты и ее соли СН 3 СОONа. Концентрация ионов водорода в буферном растворе определяется константой ионизации уксусной кислоты:

Уравнение показывает, что концентрация ионов водорода находится в прямой зависимости от К И, α, концентрации кислоты С к и в обратной зависимости от С с и соотношения С к /С с. Логарифмируя обе части уравнения и взяв логарифм со знаком минус, получим уравнение в логарифмической форме:

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем основного и амфолитного типов выводится на примере вывода уравнения для буферных систем кислотного типа.

Для буферной системы основного типа, например аммиачной, концентрацию катионов водорода в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты

NH4 + :

Уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем основного типа:

Данное уравнение можно представить в виде:

Для фосфатной буферной системы HPO 4 2- /H 2 PO 4 - pH можно рассчитать по уравнению:

где pK 2 - константа диссоциации ортофосфорной кислоты по второй ступени.

6.4. ЕМКОСТЬ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ И ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЕЕ ФАКТОРЫ

Способность растворов поддерживать постоянное значение pH небезгранична. Буферные смеси можно различить по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и оснований, вводимых в буферный раствор.

Количество кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его pH изменилось на единицу, называют буферной емкостью.

Таким образом, буферная емкость является количественной мерой буферного действия раствора. Буферный раствор имеет максимальную буферную емкость при pH = pK кислоты или основания, образующей смесь при соотношении ее компонентов, равном единице. Чем выше исходная концентрация буферной смеси, тем выше ее буферная емкость. Буферная емкость зависит от состава буферного раствора, концентрации и соотношения компонентов.

Нужно уметь правильно выбрать буферную систему. Выбор определяется необходимым интервалом pH. Зона буферного действия определяется силовым показателем кислоты (основания) ±1 ед.

При выборе буферной смеси необходимо учитывать химическую природу ее компонентов, так как вещества раствора, к которым добав-

ляется буферная система, могут образовывать нерастворимые соединения, взаимодействовать с компонентами буферной системы.

6.5. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ КРОВИ

Кровь содержит 4 основные буферные системы.

1.Гидрокарбонатная. На ее долю приходится 50% емкости. Она работает главным образом в плазме и играет центральную роль в транспорте СО 2 .

2.Белковая. На ее долю приходится 7% емкости.

3.Гемоглобиновая, на нее приходится 35% емкости. Она представлена гемоглобином и оксигемоглобином.

4.Гидрофосфатная буферная система - 5% емкости. Гидрокарбонатная и гемоглобиновая буферные системы выполняют

центральную и чрезвычайно важную роль в транспорте СО 2 и установлении pH. В плазме крови pH 7,4. СО 2 - продукт клеточного метаболизма, выделяющийся в кровь. Диффундирует через мембрану в эритроциты, где реагирует с водой с образованием Н 2 СО 3 . Соотношение устанавливается равным 7, и pH будет 7,25. Кислотность повышается, при этом имеют место реакции:

Образующийся НСО 3 - выходит через мембрану и уносится током крови. В плазме крови при этом pH 7,4. Когда венозная кровь вновь попадает в легкие, гемоглобин реагирует с кислородом с образованием оксигемоглобина, который является более сильной кислотой: ННb + + O 2 ↔ НHbО 2 . pH понижается, так как образуется более сильная кислота, происходит реакция: НHbО 2 + НСО 3 - ↔ HbO 2 - + Н 2 СO 3 . Затем СО 2 выделяется в атмосферу. Таков один из механизмов транспорта СО 2 и О 2 .

Гидратация и дегидратация СО 2 катализируется ферментом карбо-ангидразой, которая имеется в эритроцитах.

Основания также связываются буферным раствором крови и выделяются с мочой, главным образом в виде одно- и двузамещенных фосфатов.

В клиниках всегда определяют резервную щелочность крови.

6.6. ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ

1.При совмещении каких протолитических равновесий растворы будут обладать буферными свойствами?

2.Дать понятие о буферных системах и буферном действии. Каков химизм буферного действия?

3.Основные типы буферных растворов. Механизм их буферного действия и уравнение Гендерсона-Хассельбаха, определяющее pH в буферных системах.

4.Основные буферные системы организма и их взаимосвязь. От чего зависит pH буферных систем?

5.Что называют буферной емкостью буферной системы? Какая из буферных систем крови обладает наибольшей емкостью?

6.Способы получения буферных растворов.

7.Выбор буферных растворов для медико-биологических исследований.

8.Определить, ацидоз или алкалоз наблюдается у больного, если концентрация ионов водорода в крови равна 1,2.10 -7 моль/л?

6.7. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Какая из предложенных систем является буферной?

а)HCl и NaCl;

б)H 2 SO 4 и NaHSO 4 ;

в)H 2 CO 3 и NaHCO 3 ;

г)HNO 3 и NaNO 3 ;

д)HClO 4 и NaClO 4 .

2. Для какой из предложенных буферных систем соответствует расчетная формула pH = рК?

а)0,1 М р-р NaH 2 PO 4 и 0,1 М р-р Na 2 HPO 4 ;

б)0,2 М р-р H 2 CO 3 и 0,3 М р-р NaHCO 3 ;

в)0,4 М р-р NH 4 OH и 0,3 М р-р NH 4 Cl;

г)0,5 М р-р СН 3 СООН и 0,8 М р-р CH 3 COONa;

д)0,4 М р-р NaHCO 3 и 0,2 М р-р Н 2 CO 3 .

3. Какая из предложенных буферных систем является бикарбонатной буферной системой?

а) NH 4 OH и NH 4 Cl;

б)Н 2 СО 3 и КНСО 3 ;

в)NaH 2 PO 4 и Na 2 HPO 4 ;

г)СН 3 СOOН и СН 3 СООК;

д)K 2 HPO 4 и КН 2 РО 4 .

4. При каких условиях pH буферной системы равна рК к?

а)когда равны концентрация кислоты и ее соли;

б)когда не равны концентрация кислоты и ее соли;

в)когда соотношение объемов кислоты и ее соли равно 0,5;

г)когда соотношение объемов кислоты и ее соли при одинаковых концентрациях не равно;

д)когда концентрация кислоты больше концентрации соли в 2 раза.

5. Какая из предложенных формул подойдет для расчета [Н+], для системы СН 3 СООН и СН 3 СOOК?

6. Какая из ниже перечисленных смесей входит в состав буферной системы организма?

а)HCl и NaCl;

б)H 2 S и NaHS;

в)NH 4 OH и NH 4 Cl;

г)H 2 CO 3 и NaНСО 3 ;

д)Ba(OH) 2 и BaOHCl.

7. К какому типу кислотно-основных буферных систем относится белковый буфер?

а)слабая кислота и ее анион;

в)анионы 2 кислых солей;

д)ионы и молекулы амфолитов.

8. К какому типу кислотно-основных буферных систем относится аммиачный буфер?

а)слабая кислота и ее анион;

б)анионы кислой и средней соли;

в)анионы 2 кислых солей;

г)слабое основание и его катион;

д)ионы и молекулы амфолитов.

9. К какому типу кислотно-основных буферных систем относится фосфатный буфер?

а)слабая кислота и ее анион;

б)анионы кислой и средней соли;

в)анионы 2 кислых солей;

г)слабое основание и его катион;

д)ионы и молекулы амфолитов.

10. Когда белковая буферная система не является буфером?

а)в изоэлектрической точке;

б)при добавлении щелочи;

в)при добавлении кислоты;

г)в нейтральной среде.

11. Какая из предложенных формул подойдет для расчета [ОН - ] системы: NH 4 OH и NH 4 Cl?

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Буферный раствор – химический реактив с постоянным pH

Лабораторная посуда, лабораторное оборудование , приборы и химические вещества это четыре главных составляющих любой современной лаборатории независимо от ее специализации. В зависимости от назначений лабораторные изделия – посуда, оборудование, приборы изготавливаются из различных материалов: пластика, фарфора, кварцевого, боросиликатного, лабораторного стекла и др.. Дело лишь в цене и качестве. Химические реактивы в списке лабораторного оснащения занимают особое место – без них невозможно провести даже самый простой анализ, исследование, эксперимент.

В практике проведения лабораторных работ сотрудники часто сталкиваются с такими химическими растворами, которые имеют или должны обладать определенным показателем величины pH. Именно для этих целей изготавливают специальные буферные растворы.

Что представляет собой данный раствор?

Буферные растворы – химические реактивы с определенным стабильным показателем концентрации водородных ионов; смесь слабо концентрированной кислоты и ее соли. Данные растворы практически не изменяют свою структуру при концентрировании, разбавлении ее другими химическими реагентами или при добавлении в него в малом количестве высококонцентрированных щелочей или кислот. Чтобы получить буферный раствор с различным показателем pH, необходимо изменять концентрацию и соотношение используемых химических растворов.

Данный химический реактив способен сохранять определенный показатель pH до определенного уровня, в зависимости от конкретного количества агрессивных сред, щелочей и кислот. У каждой буферной смеси есть определенная буферная вместимость – эквивалентное соотношение количества элементов щелочи и кислоты.

К сожалению, сами кислоты и щелочи нельзя отнести к буферным смесям, так как при разбавлении их с водой уровень pH данных агрессивных сред изменяется.

В лабораторной практике применима и калибровочная буферная смесь. Она предназначена для настройки точности показателей приборов, которые применяются для определения уровня кислоты жидких веществ – активность в различных средах ионов водорода.

Для работы как в лабораторных условиях, так и в частной практике, рекомендуется использование буферных смесей высокой стабильности, приготовленные в специализированных лабораториях с использованием лабораторной посуды из стекла на специальном лабораторном оборудовании и приборах. Самостоятельное приготовление данного химического реактива может быть получено с большой погрешностью.

Из чего состоит буферный раствор?

В состав этого химического реактива входит вода – растворитель и в равной степени растворенные ионы или молекулы веществ, которые составляют кислотно-щелочную или щелочно-кислотную буферную систему. Буферная система – это взаимодействие слабоконцентрированной кислоты с одной из ее солей.

Такие химические реактивы вместе с современным лабораторным оборудованием и приборами нашли широкое применение в исследованиях аналитической химии, биологии и микробиологии, генетике, медицине, фармацевтике, исследовательских центрах и других научных областях.

Важность буферного раствора для человека

Естественная буферная смесь очень важна и для нормальной жизнедеятельности организма, так как благодаря ей поддерживается постоянный уровень pH биологических жидкостей тканей, органов, лимфы и крови.

Условия хранения

Хранить данный химический реактив необходимо в герметически закрытой емкости (стеклянных или пластиковых флаконах).

Где приобрести лабораторное оснащение высокого качества по доступной цене ?

Химреактивы, приборы, оборудование, лабораторную посуду купить в Москве выгодно в современном специализированном магазине химических реактивов Москва розница и опт «Прайм Кемикалс Групп». Именно здесь Вы найдете широкий ассортимент товаров высокого качества от известных торговых марок по приемлемым ценам. Также у нас возможна доставка как по городу, так и по области.

“Prime Chemicals Group” –лабораторное оснащение от перчаток смотровых до весов электронных лабораторных со знаком качества.

где С(кислоты) и С(соли) – молярные концентрации кислоты и соли.

Если равенство (3) прологарифмировать (взять отрицательный десятичный логарифм левой и правой частей уравнения), то получим:

где индексом «0» обозначены характеристики исходных растворов кислоты и соли, смешиванием которых получают требуемую буферную смесь.

Для буферной системы II типа В/ВН + , например аммонийной, гидроксидный и водородный показатели вычисляют по уравнениям:

где – показатель константы диссоциации основания.

В общем виде уравнение для расчета pH буферных систем выглядит следующим образом:

,

(7)

и называется уравнениемГендерсона-Гассельбаха .

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что:

1. Величина рН буферных растворов зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения количеств компонентов, но практически не зависит от разбавления или концентрирования растворов. Действительно, в этих процессах концентрации компонентов буферного раствора изменяются пропорционально, поэтому их соотношение, которое определяет значение рН буферного раствора, остается неизменным.

Если концентрации компонентов буферных растворов превышают 0,1 моль/л, то в расчетах необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Показатель константы диссоциации слабого электролита определяет область буферного действия раствора, т.е. тот интервал значений водородного показателя, в котором сохраняются буферные свойства системы. Поскольку буферное действие продолжается, пока не израсходовано 90% компонента (т.е. его концентрация не уменьшилась на порядок), то область (зона) буферного действия отличается от на 1 единицу:

Амфолиты могут иметь несколько зон буферного действия, каждая из которых отвечает соответствующей константе :

.

Таким образом, максимально допустимое соотношение компонентов раствора, при котором он проявляет буферное действие, составляет 10:1.

Пример 1. Можно ли приготовить ацетатный буфер с рН = 6,5, если уксусной кислоты равен 4,74?

Решение.

Поскольку зона буферного действия определяется как , для ацетатного буфера она находится в интервале значений рН от 3,74 до 5,74. Значение рН = 6,5 лежит за пределами зоны действия ацетатного буфера, поэтому на основе ацетатной буферной системы такой буфер приготовить нельзя.

Пример 2. Вычислить рН буферного раствора, в 100 мл которого содержится 1,2 г уксусной кислоты и 5,88 г ацетата калия, если для уксусной кислоты = 4,74.

Решение.

Молярные концентрации кислоты и соли в буферном растворе равны:

Подставив эти значения в уравнение (7), получим:

Решение.

Так как молярные концентрации кислоты и соли равны, то при расчете pH по формуле (5) можно использовать только объемное соотношение компонентов:

Пример 4. Рассчитать значение pH буферного раствора, полученного при сливании 20 мл раствора аммиачной воды с С(NH 3 ·H 2 O) = 0,02 моль/л и 10 мл раствора хлорида аммония с С(NH 4 Cl) = 0,01 моль/л. (NH 3 ·H 2 O) = 1,8·10 −5 . Найти рН буфера, разбавленного в 5 раз.

Решение.

В случае буферной системы II типа pH раствора рассчитывают по уравнению (6¢):

Подставив соответствующие значения, получим:

При разбавлении рН буферных растворов не изменяется. Следовательно, рН буферного раствора, разбавленного в 5 раз, будет равен 9,86.

Пример 5. Буферный раствор получен сливанием 100 мл раствора СН 3 СООН с С(СН 3 СООН) = 0,02 моль/л и 50 мл раствора CH 3 COONa с С(CH 3 COONa) = 0,01 моль/л. (СН 3 СООН) = 1,8×10 -5 . Рассчитать:

а) рН полученного буфера;

б) изменение рН буфера при добавлении 5 мл раствора HCl c C(HCl) = 0,01 моль/л.

в) буферную емкость раствора по щелочи.

Решение.

Для расчета рН полученного буфера воспользуемся формулой (5):

При добавлении кислоты протекает реакция:

СН 3 СОONa + HCl CH 3 COOH + NaCl,

в результате которой изменяются количества компонентов буферной системы.

С учетом соотношения n(x) = C(x)×V(x) уравнение (7) может быть представлено в виде:

.

Так как количества прореагировавших и образовавшихся веществ равны, то изменение количеств кислоты и соли в буферном растворе составит одну и туже величину x :

.

В исходной буферной смеси количества компонентов составляют:

Найдем величину x :

Таким образом, разность значений рН составит , т.е. изменение рН пренебрежимо мало.

Буферная емкость.

Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших количествах, так как способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена.

Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте () и по щелочи ().

Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости ( или ):

	(8)
	(9)

где С( к-ты) , С( щел) - молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи (моль/л);

V(к-ты), V(щел) - объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл);

V(буфера) - объем буферного раствора (л; мл);

pH 0 и pH - значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).

Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].

Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буферного раствора.

Буферная емкость зависит от соотношения количеств компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буферная емкость максимальна при равных количествах компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.

3. При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.

Пример 2. Для приготовления ацетатных буферных смесей растворы кислоты и соли одинаковой молярной концентрации были смешаны в следующих объемных соотношениях:

Состав буферной системы	Объемные соотношения компонентов буферной системы
раствор I	раствор II	раствор III
CH 3 COOH
CH 3 COONa

Не прибегая к расчетам, определить, в каком из трёх буферных растворов будет наблюдаться:

а) наибольшее значение рН;

б) максимальная буферная емкость;

в) наибольшая буферная емкость по кислоте.

Решение.

В случае равных концентраций компонентов уравнение (5) принимает вид:

.

Так как во всех трех растворах одинакова, то значение pH буфера будет определяться соотношением . Следовательно, наибольшим значением pH будет обладать I раствор ():

Максимальной буферной емкостью характеризуется II раствор, так как в нем соотношение количеств компонентов составляет 1:1.

Буферная емкость по кислоте для ацетатного буфера определя-ется содержанием сопряженного основания, т.е. соли: чем оно больше, тем больше буферная емкость раствора по кислоте. Поэтому:

Таким образом, наибольшую емкость по кислоте будет иметь I раствор.

Одним из основных свойств живых организмов является поддержание кислотно-основного гомеостаза на определенном уровне. Протолитический гомеостаз – постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред (крови, слюны, желудочного сока и т.д.) и способности организма восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсацию), но и физико-химические: буферное действие, ионный обмен и диффузию.

Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.

Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:

Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН 3 СООН и СН 3 СООNa - ацетатный буфер

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО - избыток сопряженного

основания

СН 3 СООNa → Na + + CH 3 COO -

Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH 4 OH и NH 4 Cl – аммиачный буфер.

NH 3 + H 2 O ↔ OH - + NH 4 + избыток

Основание

сопряженной

NH 4 Cl → Cl - + NH 4 + кислоты

Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха:

рН = рК + ℓg , pOH = pK + ℓg
,

где рК = -ℓg К Д.

С – молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)

Механизм действия буферных растворов

Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNa

Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия, а уксусная кислота в присутствии одноименного аниона существует в растворе практически в неионизированном виде.

При добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н + связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН 3 СОО - в слабый электролит СН 3 СООН.

CH 3 COO ‾ +H + ↔ CH 3 COOH (1)

Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН 3 СООН. Количество СН 3 СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.

При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:

рН = рК + ℓg

При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН 3 СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н 2 О и СН 3 СОО ‾:

CH 3 COOН + OH ‾ ↔ CH 3 COO ‾ + H 2 O (2)

В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH 3 COONa. Количество СН 3 СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН 3 СООН. Следовательно, концентрация ионов Н + практически не изменяется. рН остаётся постоянным.

При добавлении щелочи рН определяется по формуле:

рН = рК + ℓg

При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.

Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.

Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.

Расчета рН буферных растворов осуществляется по уравнению Гендерсона – Гассельбаха:

– для кислотного буфера уравнение имеет вид

– для основного буфера

Уравнения показывают, что рН буферного раствора данного состава определяется отношением концентраций кислоты и соли или основания и соли, поэтому не зависит от разбавления. При изменении объема раствора концентрация каждого компонента изменяется в одинаковое число раз.

Буферная емкость

Способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена. Т.е. прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в ограниченных количествах.

Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочи, называют буферной ёмкостью раствора (В).

Буферная ёмкость измеряется количеством молей эквивалентов сильной кислоты или щелочи, добавление которой к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

Математически буферная ёмкость определяется следующим образом:

В по кислоте (моль/л ил ммоль/л):

,

где n(1/z HA) – количество моль эквивалентов кислоты, рН 0 и рН – рН буферного раствора до и после добавления кислоты, V Б – объем буферного раствора.

В по щелочи (моль/л или ммоль/л):

,

где n (1/z ВОН) – количество моль эквивалентов щелочи, остальные обозначения те же.

Буферная ёмкость зависит от ряда факторов:

1. От природы добавляемых веществ и компонентов буферного раствора. Т.к. некоторые вещества могут образовывать нерастворимые соединения или комплексы или давать другие нежелательные реакции с компонентами буферной системы, тогда понятие буферной ёмкости теряет смысл.

2. От исходной концентрации компонентов буферной системы.

Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары в растворе, тем больше буферная ёмкость этого раствора.

Предел соотношения концентраций компонентов буферного раствора, при котором система все еще сохраняет свои свойства. Интервал рН = рК ± 1, называется зоной буферного действия системы. Это соответствует интервалу соотношения С соли /С к-ты от 1/10 до 10/1.

В к (крови) = 0,05моль/л; В к (плазмы) = 0,03 моль/л; В к (сыв.крови) = 0,025 моль/л

Буферные системы крови

Особенно большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организмов. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотно – основное равновесие в крови человека обеспечивается гидрокарбонатной, фосфатной, белковой и гемоглобиновой буферными системами. Нормальное значение рН плазмы крови 7,40 ± 0,05.

Гемоглобиновая буфернаясистемана 35% обеспечивает буферную емкость крови: . Оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем восстановленный гемоглобин. Оксигемоглобин обычно бывает в виде калиевой соли.

Карбонатная буферная система: по своей мощности занимает первое место. Она представлена угольной кислотой (Н 2 СО 3) и бикарбонатом натрия или калия (NaНСО 3 , КНСО 3) в пропорции 1/20. Бикарбонатный буфер широко используется для коррекции нарушений кислотно-основного состояния организма.

Фосфатная буферная система . Дигидрофосфатобладает свойствами слабой кислоты и взаимодействует с поступившими в кровь щелочными продуктами. Гидрофосфат имеет свойства слабой щелочи и вступает в реакцию с более сильными кислотами.

Белковая буферная системаосуществляет роль нейтрализации кислот и щелочей благодаря амфотерным свойствам: в кислой среде белки плазмы ведут себя как основания, в основной – как кислоты:

Буферные системы имеются и в тканях, что способствует поддержанию рН тканей на относительно постоянном уровне. Главными буферами тканей являются белки и фосфаты. Поддержание рН осуществляется также с помощью легких и почек. Через легкие удаляется избыток углекислоты. Почки при ацидозе выделяют больше кислого одноосновного фосфата натрия, а при алкалозе – больше щелочных солей: двухосновного фосфата натрия и бикарбоната натрия.

Примеры решения задач

Решение:

Рассчитываем рН кислотного буферного раствора по формуле , тогда

Ответ: 5,76

Решение:

Рассчитываем буферную емкость по формуле:

Ответ: 0,021 моль/л

Пример 3.

Буферный раствор состоит из 100 мл 0,1моль/л уксусной кислоты и 200 мл 0,2моль/л ацетата натрия. Как изменится рН этого раствора, если к ней добавить 30 мл 0,2моль/л раствора гидроксида натрия.

Решение:

Рассчитываем рН буферного раствора по формуле:

При добавлении к буферному раствору NaOH увеличивается количество соли и уменьшается количество кислоты в буферном растворе:

0,006 0,006 0,006

СH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O

Рассчитываем n (NaOH) = 0,03 л · 0,2 моль/л = 0,006 моль, следовательно в буферном растворе количество кислоты уменьшается на 0,006 моль, а количество соли увеличится на 0,006 моль.

Рассчитываем рН раствора по формуле:

Отсюда: рН 2 – рН 1 = 5,82 – 5,3 = 0,52

Ответ: изменение рН буферного раствора = 0,52.

Задачи для самостоятельного решения

4. На титрование 2 мл крови для изменения рН от начального значения (7,36) до конечного значения (7,0) потребовалось добавить 1,6 мл 0,01 М раствора HCl. Рассчитайте буферную емкость по кислоте.

5. Сколько моль ацетата натрия необходимо добавить к 300 мл уксусной кислоты, чтобы понизить концентрацию ионов водорода в 300 раз (К дис (сн 3 соон) = 1,85.10 -5).

6. При биохимических исследованиях используют фосфатный буфер с рН= 7,4. В каком соотношении надо смешать растворы гидрофосфата натрия и дигидрофосфата натрия с концентрацией по 0,1 моль/л каждый, чтобы получить такой буферный раствор (рК(Н 2 РО 4 -) = 7,4).

7. Какие нарушения КОС наблюдаются при следующих показателях: рН крови = 7,20, Рсо 2 = 38 мм рт. ст., БО = 30 ммоль/л, СБО = -4 ммоль/л. Как устранить данное нарушение КОС?

Тестовые задания