ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

2.1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)

гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.

sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. σ- и π -Связи

Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.

* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

(см. 3.1.1).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.

Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Согласно современным представлениям, природа и механизм взаимного влияния атомов определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.

Электронные смешения в органических соединениях подразделяют на два вида: индуктивный эффект – смешение электронной плотности по цепи сьсвязей и мезомерный эффект – смещение по системе π-связей.

Индуктивный эффект. Рассматривая типы химических связей, мы отмечали, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (ковалентная неполярная связь). Например, связи в молекулах метана, бутана – неполярные, электронная плотность в них распределена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить на галоген – хлор, то электронная плотность ковалентной связи С-Сl смешается к более электроотрицательному атому хлора (ковалентная полярная связь):

Пара электронов а-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но несколько смешена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ -), а атом углерода связи С–Сl – равный по величине частично положительный заряд (δ +).

Уменьшение электронной плотности на С 1 приводит к тому, что госледний, проявляя акцепторные свойства, смещает на себя электроны S-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С 2 –С 1 и частичный положительный заряд возникает также на С 2 , что в свою очередь ведет к поляризации связи С 2 –C 3 и возникновению частичного положительного заряда на С 3 и т. д. При этом дробный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С 1 до С уменьшается: δ + > δ’ + > δ’’ + > δ’’’ +

Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появлениедипольного момента.

Индуктивный (индукционный) эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I , а смешение электронной плотности изображают с помошью стрелки вдоль простой σ-связи, острие которой указывает на направление смещения.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный +I и отрицательный –I индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, притягивающие электроны о-связи, например: –NO 3 –C≡N, –СООН, –Hal, –ОН,

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более электроотрицательный sр-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp 3 -гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sр 2 -гибридизации:

Положительный индуктивный эффект проявляют заместители, отталкивающие от себя электроны оσ-связи, чаше всего это алкильные группы (Alk). Электронодонорные свойства у алкильныч заместителей возрастают с ростом длины углеводородной цепи (–C 4 H 9 > –СН 3) и увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов ((СН 3) 3 С– > (CH 3) 2 CH– > СН 3 СН 2 – > СH 3 –). Последнее объясняется тем, что индуктивный эффект затухает по цепи.

Суммируя вышеизложенное, кратко остановимся на основных свойствах индуктивного эффекта;

1. Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью.

2. Индуктивный эффект распространяется только через о-связи в одном направлении.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи. Максимум его действия – четыре σ-связи.

4. Индуктивное смещение определяется наличием дипольного момента: μ≠0.

Мезомерный эффект (эффектсопряжения). Прежде чем рассматривать передачу электронного влияния заместителей по системе π-связей, определим понятия сопряженная система и сопряжение.

Сопряженной называется система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару p-электронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:

Каждая из приведенных цепей сопряженных связей называется еще цепью конъюгации (от латин. – перекрывание, наложение). В нихимеет место сопряжение – дополнительное перекрывание π- и p-орбиталей, имеющих параллельные оси симметрии (компланарные). За счет сопряжения происходит перераспределение (делокализация) π-электронной плотности и образование единой π-электронной системы.

От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов сопряжения: π,π-сопряжение (прекрывание двух π-орбиталей), p,π-сопряжение (перекрывание p- и π-орбиталей):

Рис. 2.9. Сопряженные системы бутадиена-1,3, хлористого винила и аллильного катиона

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются повышенной термодинамической устойчивостью.

Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмотрим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в такие системы различного рода заместителей.

Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смешение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет заместителей, поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезомерный эффект, а в молекуле бензилового спирта –ОН группа изолирована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. По направляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на положительный (+М) и отрицательный (–М).

Положительный мезомерный эффект проявляют заместители (электронодонорные атомы или атомные группы), предоставляющих электроны в сопряженную систему, т. е. имеющие неподеленные пары электронов или отрицательный заряд:

Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом. Заместители, содержащие неподеленные пары электронов, имеют тем больше +М , чем меньше в пределах периода электроотрицательность атомов, содержащих неподеленные пары электронов.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы:

Максимальный –М проявляют заместители, несущие положительный заряд. В ненасыщенных группировках –М-эффект возрастает с увеличением разности электроотрицательности атомов кратной связи.

Рассмотрим несколько примеров проявления мезомерного эффекта:

Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.

Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя

Мезомерный и индуктивный эффекты одного заместителя могут совпадать и не совпадать по направлению. Например, в молекуле акролеина альдегидная группа проявляет –I и –M , а гидроксильная группа в молекуле фенола обладает –I, но +M -эффектом,

Как видно из приведенного примера, в молекуле фенола противоположное электронное смешение приводит к тому, что эти два эффекта как бы «гасят» друг друга. А в молекуле акролеина индуктивный и мезомерный эффекты усиливают друг друга. Мезомерный эффект заместителя обычно больше, чем индуктивный, так как л-связи поляризуются легче, чем σ-связи.

Поляризация, обусловленная мезомерным эффектом, имеет альтернирующий характер: под влиянием заместителя смешаются не только π-электронные облака, но и облака σ-связей. Это явление наблюдается в системах с открытой и замкнутой цепью сопряжения:

Хотя аминогруппа проявляет –I -эффект, вызывает понижение электронной плотности на всех атомах углерода ароматического цикла, но за счет +M -эффекта пары электронов атома азота, который больше –I в целом наблюдается повышение электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца, особенно в положениях 2. 4. 6. Происходит альтернирующая поляризация.

В молекулах с открытой цепью сопряжения обычно указывают частичные заряды, которые сосредоточены на концах сопряженной системы:

Эффект сверхсопряжения (гиперконъюгация). Наряду с π,π- и р,π-сопряжением имеет место особый вид сопряжения – гиперконъюгация (сверхсопряжение) или σ,π-сопряжение.

Эффект сверхсопряжения – взаимодействие, которое возникает при перекрывании электронного облака о-орбиталей связи С–Н с π-орбиталями кратной связи. Такой вид перекрывания электронных облаков представляет собой σ,π-сопряжение, которое присутствует как в алифатическом, так и в ароматическом ряду соединений. Смешение электронов при этом изображают с помощью изогнутой стрелки. Любая из σ-связей метильной группы пропена может участвовать в σ,π-сопряжении.

Рис. 2.10. Схема перекрывания σ-орбиталей связи С–Н с π-орбиталью кратной связи в молекуле пропена

Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой. Понятие о сверхсопряжении объясняет повышенную реакционную способность, подвижность α-водороцных атомов в молекулах альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Иногда сверхсопряжение называют по имени открывших его ученых эффектом Натана – Бекера.

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Термин изомерия (от греч. isos – одинаковый, meros – часть) впервые был введен в 1830 г., когда стали известны вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но обладающие различными физическими и химическими свойствами.

Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам

Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия).

Лекция 3

Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

Цель: изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

План:

1. Индуктивный эффект

2. Виды сопряжения.

3. Ароматичность органических соединений

4. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

· Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp 3 -гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp- гибридизации.

Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

· Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

· Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками.→

Например: СH 3 δ + < → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl > Э.О. С

СH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН > Э.О. С

· Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH - , NH 2 - , COOH, COH, NO 2 , SO 3 H и др.

· Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН 3 , С 2 Н 5 и др.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН 3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp 3 -гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp 2 -гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.

Сопряженные системы. Виды сопряжения.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.

· Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М).

Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

· Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р z - орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp 2 -

гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р z -орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением , т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН 2 = СН – СН = О.

Цепь сопряжения включает три sp 2 -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp 2 -гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

р, π-сопряжение

р, π-сопряжение

Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 -гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).

Условия ароматичности:

· плоский замкнутый цикл

· все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации

· образуется единая сопряженная система всех атомов цикла

· выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3... ”

Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.

Мезомерный эффект

В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

· Мезомерный эффект (+М, -М) – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорами.(ЭД) . Они направляют реакции S E в положения 2,4,6 и называются ориентантами I рода

Примеры ЭД:

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА ). Это заместители, имеющие двойную связь

Бензальдегид

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Заместители	Ориентанты в С 6 Н 5 -R	I	М
Аlk (R-): СН 3 -, С 2 Н 5 -...	Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения	+
– Н 2 , –NНR, –NR 2	–	+
– Н, – Н, – R	–	+
–Н L	–	+

Согласно теории строения органических веществ (А. М. Бутлеров, 1861 г.) свойства соединений определяются взаимным влиянием атомов, как связанных друг с другом, так и непосредственно не связанных. Такое взаимное влияние осуществляется путём последовательного смещения электронов, образующих простые и кратные связи. Электронный эффект, вызывающий смещение электронов a-связей называется индуктивным или индукционным эффектом (/). Если смещение электронов связано с кратными тс-связями, то такой эффект называется мезомерным (М).

Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентных связей является подвижность электронных пар, образующих эти связи. Некоторые из этих связей - неполярные (например, С-С-свя- зи) или слабополярные (С-Н-связи). Поэтому атомы, соединённые такими связями, не несут заряда. Примером таких соединений могут быть алканы и, в частности, этан СН 3 -СН 3 . Однако атомы, образующие ковалентные связи, могут значительно отличаться по электроотрицательности и поэтому электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь будет полярной, и это приводит к образованию на атомах частичных зарядов. Эти заряды обозначаются греческой буквой «8» (дельта). Атом, притягивающий электронную пару к себе, приобретает частичный отрицательный заряд (-5), а атом, от которого смещаются электроны, получает частичный положительный заряд (+8). Смещение электронов (электронной плотности) о-связи обозначается прямой стрелкой. Например:

Наличие полярной связи сказывается на полярности соседних связей. Электроны соседних о-связей также смещаются в сторону более электроотрицательного элемента (заместителя).

Смещение электронов по системе a-связей под влиянием заместителя называется индуктивным эффектом.

Индуктивный эффект обозначается буквой «/» и имеет свойство затухать при передаче по цепи a-связей (он передаётся на расстоянии только 3-4 о-связей). Поэтому заряды на атомах при передаче по цепи связей постепенно уменьшаются (SJ > 8^ > SJ > 8J). Индуктивный эффект может иметь знак «+» или «-». Электроноакцепторные заместители (атомы или группа атомов) смещают электронную плотность к себе и проявляют отрицательный индуктивный эффект -I (на заместителе появляется отрицательный заряд).

К электроноакцепторным заместителям, вызывающим отрицательный индуктивный эффект, относят:

Электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+/). К таким заместителям относят алкильные радикалы, причём, чем больше и разветвлённей алкильный радикал, тем больше +1.

Индуктивный эффект атома водорода принят равным нолю.

Индуктивный эффект заместителей оказывает влияние на свойства веществ и позволяет сделать их прогноз. Например, необходимо сравнить кислотные свойства уксусной, муравьиной и хлоруксусной кислот.

В молекуле хлоруксусной кислоты действует отрицательный индуктивный эффект, вызванный высокой электроотрицательностью атома хлора. Наличие атома хлора приводит к смещению электронных пар по системе а-связей и в результате на атоме кислорода гидроксильной группы создаётся положительный заряд (5+). Это приводит к тому, что кислород сильнее притягивает электронную пару от атома водорода, при этом связь становится ещё более полярной и способность к диссоциации, т. е. кислотные свойства, усиливается.

В молекуле уксусной кислоты метил - радикал (СН 3 -), обладающий положительным индуктивным эффектом, нагнетает электронную плотность на кислород гидроксильной группы и создаёт на нём частичный отрицательный заряд (5-). При этом кислород, насыщенный электронной плотностью, не столь сильно притягивает к себе электронную пару от атома водорода, полярность связи О-Н уменьшается и поэтому уксусная кислота хуже отщепляет протон (диссоциирует), чем муравьиная кислота, в которой вместо алкильного радикала имеется атом водорода, индуктивный эффект которого равен нулю. Таким образом, из трёх кислот самой слабой является уксусная кислота, а самой сильной - хлоруксусная кислота.

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект это смещение электронной плотности, осуществляемое с участием л-связей под влиянием заместителей.

Мезомерный эффект называется также эффектом сопряжения и обозначается буквой М. л-Электроны двойных или тройных связей обладают высокой подвижностью, так как расположены дальше от ядер атомов, чем электроны о-связей, и поэтому испытывают меньшее притяжение. В связи с этим атомы и атомные группировки, расположенные на расстоянии одной о-связи от кратных связей, могут смещать их л-электроны в свою сторону (если эти атомы обладают электроноакцепторными свойствами) или от себя (если они обладают электронодонорными свойствами).

Таким образом, для возникновения мезомерного эффекта должны выполняться несколько условий. Первое, самое важное условие: кратная связь должна располагаться через одну a-связь от орбитали, с которой она будет взаимодействовать (вступать в сопряжение) (рис. 32).

Вторым важным условием для появления мезомерного эффекта является параллельность взаимодействующих орбиталей. На предыдущем рисунки все р-орбитали параллельны друг другу, поэтому между ними возникает сопряжение. На рисунке орбитали не параллельны друг другу,

Рис. 32. Сопряжение между л-связью и р-орбиталью поэтому между ними или нет взаимодействия или оно значительно ослаблено.

И, наконец, третьим важным условием является размер взаимодействующих орбиталей (иными словами, радиусы атомов, вступающих в сопряжение, должны быть одинаковыми или близкими друг к другу). Если взаимодействующие орбитали сильно отличаются по размерам, то не происходит их полного перекрывания, а следовательно, и взаимодействия.

Два последних условия являются не обязательными, но крайне желательными для появления большого по величине мезомерного эффекта. Напомним, что радиусы атомов можно сопоставить, используя таблицу Д. И. Менделеева: атомы, находящиеся в одном периоде, имеют близкие атомные радиусы, а находящиеся в различных периодах - сильно отличаются друг от друга. Поэтому, зная орбиталь какого атома принимает участие в сопряжении, можно определить силу мезомерного эффекта и в целом оценить распределение электронной плотности в молекуле (табл. 34).

Электронодонорные заместители проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Эти заместители содержат атом с неподелённой электронной парой (-NH 2 , -ОН

и др.). Знак «+» или «-» мезомерного эффекта определяют по заряду, появляющемуся на заместителе при этом эффекте. Например, на схеме, приведённой в таблице 34, заместителями являются группы: -ОН, - NH 2 , - N0 2 , - СООН. В результате мезомерного эффекта на этих группах появляется частичный положительный (8+) или отрицательный (8-) заряд. Это связано со смещением отрицательно заряженных электронов от заместителя в случае +М-эффекта или к заместителю в случае -М-эффекта. Графически смещение электронов указывают изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются при ме- зомерном эффекте, а конец стрелки - к какому из атомов или к какой связи. На электронодонорных группах появляется частичный положительный заряд (+М). Например, на группах -ОН и - NH 2 в виниловом спирте и анилине:

Электроноакцепторные заместители содержат в своём составе несколько очень электроотрицательных атомов, не содержащих свободных электронных пар (-N0 2 , -S0 3 H, - СООН и др.) и поэтому они смещают электроны к себе и приобретают частичный отрицательный заряд и проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Это мы видим в пропеновой кислоте и нитробензоле:

Как уже отмечалось выше, в мезомерном эффекте принимают участие кратные связи, но совсем необязательно, что они взаимодействуют с какими-то заместителями. Кратные, наиболее часто двойные, связи могут вступать в сопряжение и друг с другом. Наиболее простым примером такого взаимодействия является бензол (С 6 Н 6). В его молекуле три двойных связи чередуются с одинарными а-связя- ми. При этом все шесть атомов углерода находятся в эр 2 -гибридизации и негибридные р-орбитали параллельны друг другу. Таким образом, негибридные р-орбитали расположены рядом друг с другом и взаимно параллельны, создаются все условия для их перекрывания. Для полноты представления вспомним, как происходит перекрывание р-орбиталей в молекуле этилена при образовании тг-связи (рис. 33).

В результате взаимодействия отдельных р-орбиталей происходит их перекрывание и слияние с образованием

Рис. 33. Сопряжение (мезомерный эффект) между параллельными р-орбиталями единого тс-электронного облака. Подобное слияние орбита- лей с образованием единой молекулярной орбитали и есть мезомерный эффект.

Аналогичная картина наблюдается и в молекуле бутадиена-1,3, в которой две л-связи сливаются вместе (вступают в сопряжение) с образованием единого л-электронного облака (рис. 34).

Образование единого электронного облака (мезомерный эффект) энергетически очень выгодный процесс. Как известно, все молекулы стремятся к наименьшей энергии, что делает такие молекулы очень устойчивыми. При образовании единого молекулярного облака все л-электроны находятся на одной общей орбитали (в молекуле бутадиена-1,3 на одной орбитали четыре электрона) и испытывают притяжение сразу нескольких ядер (четырёх у бутадиена), причём это притяжение действует на каждый электрон в разных направлениях, что сильно замедляет скорость их движения. Таким образом, скорость движения всех электронов на единой молекулярной орбитали падает, что приводит к уменьшению кинетической, а в целом и общей энергии молекулы.

Рис. 34.

В тех случаях, когда атомы содержащие двойные связи соединены с заместителями, происходит слияние р-орбита- лей двойных связей с параллельными р-орбиталями заместителей с образованием единой молекулярной орбитали. Это мы видим на примере нитробензола.

Мезомерный и индуктивный эффекты, как правило, присутствуют одновременно в одной и той же молекуле. Иногда они совпадают по направлению воздействия, например в нитробензоле:

В некоторых случаях эти эффекты действуют в разных направлениях, и тогда электронная плотность в молекуле распределяется с учётом более сильного эффекта. За небольшим исключением мезомерный эффект больше индуктивного:

Электронные эффекты позволяют дать оценку распределения электронной плотности в молекулах органических веществ и дают возможность прогнозировать свойства этих соединений.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

• 1. Что такое индуктивный или индукционный эффект?
• 2. Какие из заместителей обладают положительным, а какие отрицательным индуктивным эффектом: - СООН, -ОН, - 0“, -СН 3 , -C=N, -N0 2 , -Cl, -NH 2 ? Как определяют знак индуктивного эффекта?
• 3. Какое из веществ обладает большим дипольным моментом: а)СНо-СНр-С1 или СНо-СН 9 -Вг; б) СН 3 -СН? -С1 или СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1?
• 4. Какое из веществ обладает большими кислотными свойствами: СН 3 -СООН или F-СН 2 -СООН? Ответ поясните.
• 5. Расположите вещества в порядке возрастания кислотных свойств: С1 2 СН - СООН, С1-СН 2 -СООН,

С1 3 С - СООН, СН 3 -СООН. Дайте объяснения.

• 6. Что такое мезомерный эффект? Как определяют знак мезомерого эффекта?
• 7. Какие из групп обладают положительным (+М) и отрицательным (-М) мезомерным эффектом? -S0 3 H, -N0 2 , -СНО, -СООН, -NH 2 , -N(CH 3) 2 , -ОН, -о-сн 3 .
• 8. В каком из соединений мезомерный эффект больше: С 6 Н 5 -ОН и С 6 Н 5 -SH? Как это связано с радиусом атома в заместителе? Какой знак у мезомерного эффекта?

• 9. В каком соединении аминогруппа вступает в сопряжение с ароматическим кольцом: С 6 Н 5 -СН 2 -NH 2 и С 6 Н 5 -NH 2 ?
• 10. Определите знаки индуктивного и мезомерного эффектов в молекуле фенола (С 6 Н 5 -ОН). Направления смещения электронов укажите стрелками.

• 1. Какой из заместителей проявляет положительный индуктивный эффект:
  • а) -СНО; в) СН 3 -СН 2 -
  • б) -СООН; г) -N0 2 .
• 2. Какой из заместителей проявляет отрицательный индуктивный эффект:
  • а) СН 3 -; в) -S0 3 H;
  • б) СН 3 -СН 2 -; г) -Na.
• 3. Какое из веществ обладает наибольшим дипольным моментом:
  • а) СН 3 -С1; в) (СН 3) 3 С-С1;
  • б) СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1; г) СН 3 -СН 2 -С1.
• 4. Какая из групп обладает положительным мезомер- ным эффектом:
  • а) -N0 2 ; в) -ОН;
  • б) -C=N г) -СООН.
• 5. В каком из соединений имеется мезомерный эффект:
  • а) C fi H.-CH ? -NH ? ; в) СН 3 -СН? -С1;
  • б) С 6 Н 5 -ОН; г) (СН 3) 3 С-С1.

Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности . Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s —орбитали в гибридной орбитали : она меньше у sp 3 — и больше у sp 2 — и sp -гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей./>

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d ). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s — связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором . Его партнер по s -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d +, будет называться электронодонором .

Смещение электронной плотности по цепи s — связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I .

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. На­правление смещения электронной плотности всех s — связей обо­значается прямыми стрелками.

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, ин­дуктивный эффект называют отрицательным (- I ) или положи­тельным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определя­ются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s — связи от атома уг­лерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I -эффект).

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют — I -эффект: галогены, амино­группа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.

При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвиж­ная p — связь.

Влияние заместителя на распределение электронной плот­ности, передаваемое по p — связям, называют мезомерным эффек­том (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изо­гнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плот­ность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способ­ность молекулы.