Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Скорость химической реакции: условия, примеры. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью - при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью - при варке пищи, мгновенно - при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах.
Определение скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса - задача химической кинетики - науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.
Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции называют гомогенными .
(v гомог) определяется как изменением количества вещества в единицу времени в единице объема:
где Δn - изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); Δt - интервал времени (с, мин); V - объем газа или раствора (л).
Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то
Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
если объем системы не меняется.
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными .
Определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности.
где S - площадь поверхности соприкосновения веществ (м 2 , см 2).
Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, - это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферно давлении исчисляются миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.
Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации E a .
Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации E a . Когда он маленький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию E a , необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций .
Температура
При повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. X. Вант- Гофф сформулировал правило:
Повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).
При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением:
где v t 1 и v t 2 - скорости реакции соответственно при конечной t 2 и начальной t 1 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С.
Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т. к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества и т. д.
Эндотермические и экзотермические реакции
Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.
О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла, а иногда и света.
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q (энергия (свет, тепло));
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (энергия (тепло)).
Такие реакции должны протекать легко (как легко катится под гору камень).
Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «экзо» – наружу).
Например, многие окислительно-восстановительные реакции являются экзотермическими. Одна из таких красивых реакций — внутримолекулярное окисление-восстановление, протекающее внутри одной и той же соли — дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (энергия).
Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO 2 и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН) 2 требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне:
Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О — Q (энергия (тепло))
Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH) 2 требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H 2 O.
Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от «эндо» – внутрь).
Концентрация реагирующих веществ
Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.
Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Для реакции А + В = D этот закон выразится так:
Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:
Здесь С А, С В - концентрации веществ А и В (моль/л); k 1 и k 2 - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.
Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить - она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.
Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии , т. к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными.
Например, для реакции горения угля выражение скорости реакции должно быть записано так:
т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.
Действие катализаторов
Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis - разрушение).
Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее.
Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты.
Катализаторы - это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).
Различают два вида катализа.
Гомогенный катализ , при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).
Гетерогенный катализ , при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):
Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.
Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор - оксид ванадия (V) V 2 O 5:
При производстве метанола используют твердый «цинкохромовый» катализатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):
Очень эффективно работают биологические катализаторы - ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции.
Известны другие интересные вещества - ингибиторы (от лат. inhibere - задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.
Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода.
Природа реагирующих веществ (их состав, строение)
Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.
Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.
Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.
Поверхность соприкосновения реагирующих веществ
Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т. е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ , а также рядом других причин, например, нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности.
В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
При гомогенных реакциях пространством реакции обозначается объем реакционного сосуда, а при гетерогенных — поверхность, на которой протекает реакция. Концентрацию реагирующих веществ обычно выражают в моль/л — количестве молей вещества в 1 литре раствора.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, поверхности соприкосновения веществ и ее характера, присутствия катализаторов.
Увеличение концентрации веществ, вступающих в химическое взаимодействие, приводит к увеличению скорости химической реакции. Это происходит потому, что все химические реакции проходят между некоторым количеством реагирующих частицами (атомами, молекулами, ионами). Чем больше этих частичек в объеме реакционного пространства, тем чаще они соударяются и происходит химическое взаимодействие. Химическая реакция может протекать через один или несколько элементарных актов (соударений). На основании уравнения реакции можно записать выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Если в элементарном акте участвует лишь одна молекула (при реакции разложения), зависимость будет иметь такой вид:
v = k*[A]
Это уравнение мономолекулярной реакции. Когда в элементарном акте происходит взаимодействие двух разных молекул, зависимость имеет вид:
v = k*[A]*[B]
Реакция называется бимолекулярной. В случае соударения трех молекул справедливо выражение:
v = k*[A]*[B]*[C]
Реакция называется тримолекулярной. Обозначения коэффициентов:
v — скорость реакции;
[А], [В], [С] — концентрации реагирующих веществ;
k — коэффициент пропорциональности; называется константой скорости реакции.
Если концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л) или их произведение равно единице, то v = k.. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Зависимость скорости простых реакций (т. е. реакций, протекающих через один элементарный акт) от концентрации описывается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.
Для примера разберем реакцию 2NO + O 2 = 2NO 2 .
В ней v = k* 2 *
В случае, когда уравнение химической реакции не соответствует элементарному акту взаимодействия, а отражает лишь связь между массой вступивших в реакцию и образовавшихся веществ, то степени у концентраций не будут равны коэффициентам, стоящим перед формулами соответствующих веществ в уравнении реакции. Для реакции, которая протекает в несколько стадий, скорость реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.
Такая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, проходящих в растворе. Реакции с участием твердых веществ не подчиняются закону действующих масс, так как взаимодействие молекул происходит лишь на поверхности раздела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции зависит еще и от величины и характера поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Чем больше поверхность – тем быстрее будет идти реакция.
Влияние температуры на скорость химической реакции
Влияние температуры на скорость химической реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 ° C скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически это правило передается следующим уравнением:
v t2 = v t1 * g (t2-t1)/10
где v t1 и v t2 — скорости реакций при температурах t2 и t1; g — температурный коэффициент реакции — число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 ° C. Такая значительная зависимость скорости химической реакции от температуры объясняется тем, что образование новых веществ происходит не при всяком столкновении реагирующих молекул. Взаимодействуют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать связи в исходных частицах. Поэтому каждая реакция характеризуется энергетическим барьером. Для его преодоления молекуле необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия, которой должна обладать молекула для того, чтобы ее столкновение с другой молекулой привело к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что приводит в резкому возрастанию скорости реакции по правилу Вант-Гоффа. Энергия активации для каждой конкретной реакции зависит от природы реагирующих веществ.
Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:
- Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
- Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
- К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
- Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
- Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно
Влияние катализатора
Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов. Катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными по составу и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, но к концу реакции реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Обычно роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления — ингибирования.
Некоторые вещества не обладают каталитическим действием, но их добавки резко увеличивают каталитическую способность катализаторов. Такие вещества называются промоторами . Другие вещества (каталитические яды) уменьшают или даже полностью блокируют действие катализаторов, этот процесс называется отравлением катализатора .
Существуют два вида катализа: гомогенный и гетерогенный . При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверхность раздела между катализатором и реагентами.
Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается обычно на поверхности твердого тела.
При гомогенном катализе происходит образование промежуточных продуктов между катализатором и реагирующим веществом в результате реакции с меньшим значением энергии активации. При гетерогенном катализе увеличение скорости объясняется адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора. В результате этого их концентрация увеличивается и скорость реакции растет.
Особым случаем катализа является аутокатализ. Смысл его заключается в том, что химический процесс ускоряется одним из продуктов реакции.
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики . Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
Например для реакции:
выражение для скорости будет выглядеть так:
. Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам .Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:
- природа реагирующих веществ,
- наличие катализатора ,
- температура (правило Вант-Гоффа),
- давление,
- площадь поверхности реагирующих веществ.
Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.
Литература
- Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ .
- Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.
- Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций , Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Уэльские диалекты английского языка
- Пила (серия фильмов)
Смотреть что такое "Скорость химической реакции" в других словарях:
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объеме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Большой Энциклопедический словарь
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие хим. кинетики, выражающее отношение количества прореагировавшего вещества (в молях) к отрезку времени, за которое произошло взаимодействие. Поскольку при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, скорость обычно … Большая политехническая энциклопедия
скорость химической реакции - величина, характеризизующая интенсивность химической реакции. Скоростью образования продукта реакции называют количество этого продукта в результате реакции за единицу времени в единице объема (если реакция гомогенна) или на… …
скорость химической реакции - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Энциклопедический словарь
Скорость химической реакции - величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если… …
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - осн. понятие хим. кинетики. Для простых гомогенных реакций С. х. р. измеряют по изменению числа молей прореагировавшего в ва (при пост. объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных в в или продуктов реакции (если объём системы …
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий (простых, или элементарных реакций), механизм это совокупность стадий, в результате к рых исходные в ва превращаются в продукты. Промежуточными в вами в этих реакциях могут выступать как молекулы,… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Реакции нуклеофильного замещения - (англ. nucleophilic substitution reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил реагент, несущий неподеленную электронную пару. Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все … Википедия
Реакции химические - превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу или строению. Общее число атомов каждого данного элемента, а также сами химические элементы, составляющие вещества, остаются в Р. х. неизмененными; этим Р. х … Большая советская энциклопедия
скорость волочения - линейная скорость движения металла на выходе из волоки, м/с. На современных волочильных машинах скорость волочения достигает 50 80 м/с. Однако даже при волочении проволоки скорость, как правило, не превышает 30 40 м/с. При… … Энциклопедический словарь по металлургии
Цель работы: изучение скорости химической реакции и ее зависимости от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры.
Химические реакции протекают с различной скоростью. Скоростью химической реакции называют изменением концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Она равно числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объёма для реакции, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе (для гетерогенных реакций).
Средняя скорость реакции v ср . в интервале времени от t 1 до t 2 определяется отношением:
где С 1 и С 2 – молярная концентрация любого участника реакции в моменты времени t 1 и t 2 соответственно.
Знак “–“ перед дробью относиться к концентрации исходных веществ, ΔС < 0, знак “+” – к концентрации продуктов реакции, ΔС > 0.
Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, их концентрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.
Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов. Элементарные или простые реакции – это реакции, протекающие в одну стадию.
Для элементарных реакций зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс.
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции в общем виде
а А + b В… → с С,
cогласно закону действия масс v выражается соотношением
v = К∙с(А) а ∙ с(В) b ,
где с(А) и с(В) – молярные концентрации реагирующих веществ А и В;
К – константа скорости данной реакции, равная v , если с(А) а =1 и с(В) b =1, и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.
Выражение зависимости скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением.
В случае сложных реакций закон действия масс применим к каждой отдельной стадии.
Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ; так, для горения угля
С (к) + О 2 (г) → СО 2 (г)
уравнение скорости имеет вид
v = К∙с(О 2)
Несколько слов о молекулярности и кинетическом порядке реакции.
Понятие «молекулярность реакции» применяют только к простым реакциям. Молекулярность реакции характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимодействии.
Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, в которых участвуют соответственно одна, две и три частицы. Вероятность одновременного столкновения трех частиц мала. Элементарный процесс взаимодействия более чем трех частиц неизвестен. Примеры элементарных реакций:
N 2 O 5 → NO + NO + O 2 (мономолекулярная)
H 2 + I 2 → 2HI (бимолекулярная)
2NO + Cl 2 → 2NOCl (тримолекулярная)
Молекулярность простых реакций совпадает с общим кинетическим порядком реакции. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации.
Общий (суммарный) кинетический порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости реакции, определенная экспериментально.
С повышением температуры скорость большинства химических реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближено определяется правилом Вант-Гоффа.
При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза.
где и – скорость реакции соответственно при температурах t 2 и t 1 (t 2 >t 1 );
γ – температурный коэффициент скорости реакции, это число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на 10 0 .
С помощью правила Вант-Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса.
Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ (катализаторов).
Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточном химическом взаимодействии с реагентами реакции, но после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.
Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается.
Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:
1) Природа реагирующих веществ.
2) Поверхность соприкосновения реагентов.
3) Концентрация реагирующих веществ.
4) Температура.
5) Присутствие катализаторов.
Скорость гетерогенных реакций зависит также от:
а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);
б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реакции.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1. Природа реагентов. Большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый электролит в водном растворе.
2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.
3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции:
aA + bB ↔ cC + dD
скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:
υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)
где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;
k - константа скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.
Выражение (9) называется кинетическим уравнением реакции. В кинетические уравнения входят концентрации газообразных и растворенных веществ, но не входят концентрации твердых веществ:
2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];
СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .
По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.
Влияние катализатора.
5. Температура реакции. Теория активных соударений
Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.
Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции.
Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.
«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.
Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясняйся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.
Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.
Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении
Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:
(10)
где k - константа скорости реакции;
А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;
е - основание натуральных логарифмов;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура;
Е а - энергия активации;
∆S a - изменение энтропии активации.
Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от суммарного порядка реакции.
Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна .
При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величина, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной температуре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.
Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.
Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;
б - аномальная; в - ферментативная
Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В качестве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).
Особый интерес для медиков представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).
Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции - γ.
Это правило математически выражается следующей формулой:
(12)
где γ - температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .
При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.
Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в результате термоденатурации белка.
Для многих химических реакций закон действующих масс для скорости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зависимости скорости превращения может применяться выражение:
Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.
Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать скорость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.
Сложные реакции
Принцип независимости. Все рассмотренное выше относилось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций используют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее скорость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.
Параллельные реакции - это реакции, идущие одновременно в нескольких направлениях.
Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:
Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.
.
Сопряженные реакции. Если в системе протекают несколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .
2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.
Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдается, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:
FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О
и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого является образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:
FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;
HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.
Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).
А + В - первичная реакция,
А + С - вторичная реакция,
то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.
При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.
Фактор индукции определяется из следующего уравнения:
.
В зависимости от величины фактора индукции возможны следующие случаи.
I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.
I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличивается со временем.
Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается термодинамически возможным синтез белков путем поликонденсации аминокислот.
Цепные реакции. Если химическая реакция протекает с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последовательность реакций называется цепной реакцией .
Образование свободных радикалов связано с затратой энергии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сообщена молекулам путем освещения, электрического разряда, нагревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведения цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радикалы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.
Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.
Суммарная реакция:
Н 2 + С1 2 2НС1.
Отдельные стадии:
Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)
Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи
Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.
Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи
Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).
В этом механизме реакции можно выделить три группы элементарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении цепи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи называют также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Атомарный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.
Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.
Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель свободных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомбинации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию примесей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.
Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.
Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).
Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодействие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогичному при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.
Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.
В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возникают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радикалов приводит к появлению нескольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие процессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).
Примером сильно разветвленного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.
1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи
2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи
3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи
4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙
5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи
6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда
7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.
М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при тройном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.
На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же стадии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода обладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.
В результате разветвления цепи скорость реакции в начальный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчивается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвленные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.
При изменении условий протекания реакции (изменение давления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от медленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) состояния, при которых происходит цепное воспламенение, от которого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.
По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.
Современная теория цепных процессов разработана лауреатами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.
Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заключается в том, что при цепном механизме возможно течение реакции в направлении повышения энергии системы за счет самопроизвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитических реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарождение и обрыв цепи.
Реакции полимеризации. Частный случай цепной реакции - реакция полимеризации.
Полимеризацией называется процесс, при котором реакция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомолекулярными соединениями (мономерами) сопровождается последовательным присоединением последних с увеличением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.
Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.
Основные стадии процесса полимеризации:
1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):
А: А → А" + А" - гомолитический распад с образованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).
А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.
2. Рост цепи: А" + М → АМ"
(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).
3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер
(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).
Скорость цепного процесса всегда больше, чем нецепного.