CHAPITRE 2. RELATION CHIMIQUE ET EFFET MUTUEL DES ATOMES DANS LES COMPOSÉS ORGANIQUES

CHAPITRE 2. RELATION CHIMIQUE ET EFFET MUTUEL DES ATOMES DANS LES COMPOSÉS ORGANIQUES

Les propriétés chimiques des composés organiques sont déterminées par le type de liaisons chimiques, la nature des atomes liés et leur influence mutuelle dans la molécule. Ces facteurs, à leur tour, sont déterminés par la structure électronique des atomes et l'interaction de leurs orbitales atomiques.

2.1. La structure électronique de l'atome de carbone

La partie de l'espace atomique dans laquelle la probabilité de trouver un électron est maximale est appelée orbitale atomique (AO).

En chimie, le concept d'orbitales hybrides de l'atome de carbone et d'autres éléments est largement utilisé. Le concept d'hybridation comme moyen de décrire le réarrangement des orbitales est nécessaire lorsque le nombre d'électrons non appariés dans l'état fondamental de l'atome est inférieur au nombre de liaisons formées. Un exemple est un atome de carbone, qui dans tous les composés se manifeste comme un élément tétravalent, mais conformément aux règles de remplissage des orbitales à son niveau électronique externe dans l'état fondamental 1s 2 2s 2 2p 2, il n'y a que deux électrons non appariés (figure 2.1, uneet Annexe 2-1). Dans ces cas, il est postulé que différentes orbitales atomiques, proches en énergie, peuvent se mélanger les unes aux autres, formant des orbitales hybrides de même forme et énergie.

Les orbitales hybrides, en raison de leur plus grand chevauchement, forment des liaisons plus solides que les orbitales non hybrides.

Selon le nombre d'orbitales hybridées, un atome de carbone peut être dans l'un des trois états

Figure: 2.1.Distribution des électrons sur les orbitales d'un atome de carbone dans le sol (a), états excités (b) et hybrides (c - sp 3, g- sp 2, ré- sp)

hybridation (voir Fig. 2.1, c-e). Le type d'hybridation détermine la directionnalité des AO hybrides dans l'espace et, par conséquent, la géométrie des molécules, c'est-à-dire leur structure spatiale.

La structure spatiale des molécules est l'arrangement mutuel des atomes et des groupes atomiques dans l'espace.

sp 3-Hybridation.Lorsque quatre AO externes d'un atome de carbone excité sont mélangés (voir Fig. 2.1, b) - une orbitale 2s et trois orbitales 2p - quatre orbitales hybrides sp 3 équivalentes apparaissent. Ils ont la forme d'un "huit" tridimensionnel dont l'une des lames est beaucoup plus grande que l'autre.

Chaque orbitale hybride est remplie d'un électron. Un atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 3 a une configuration électronique 1s 2 2 (sp 3) 4 (voir Fig. 2.1, c). Cet état d'hybridation est caractéristique des atomes de carbone dans les hydrocarbures saturés (alcanes) et, par conséquent, dans les radicaux alkyles.

En raison de la répulsion mutuelle sp 3 -hybrid AOs sont dirigés dans l'espace vers les sommets tétraèdre,et les angles entre eux sont égaux à 109,5? (l'emplacement le plus avantageux; Fig. 2.2, a).

La structure spatiale est représentée à l'aide de formules stéréochimiques. Dans ces formules, l'atome de carbone hybridé sp 3 et ses deux liaisons sont situés dans le plan du dessin et sont représentés graphiquement par la barre habituelle. Une ligne en gras ou un coin en gras indique une liaison s'étendant vers l'avant depuis le plan du dessin et dirigée vers l'observateur; une ligne en pointillé ou un coin ombré (..........) - une connexion quittant l'observateur pour le plan du dessin

Figure: 2.2.Types d'hybridation de l'atome de carbone. Le point au centre est le noyau atomique (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises pour simplifier la figure; les p-AO non hybrides sont représentés en couleur)

za (Fig. 2.3, a). Un atome de carbone dans un état sp 3-hybridation a une configuration tétraédrique.

sp 2-Hybridation.Lors du mélange d'un 2s-et deux 2p-AO de l'atome de carbone excité, trois équivalents sp 2-orbitales hybrides et reste 2p-AO non hybrides. Un atome de carbone dans un état sp La 2-hybridation a une configuration électronique 1s 2 2 (sp 2) 3 2p 1 (voir Fig. 2.1, d). Cet état d'hybridation d'un atome de carbone est caractéristique des hydrocarbures insaturés (alcènes), ainsi que de certains groupes fonctionnels, par exemple, carbonyle et carboxyle.

sp 2 -Les orbitales hybrides sont situées dans un plan à un angle de 120 °, et l'AO non hybridée est située dans le plan perpendiculaire (voir Fig. 2.2, b). Un atome de carbone dans un état sp 2-hybridation a configuration trigonale.Les atomes de carbone liés par une double liaison sont dans le plan du dessin, et leurs liaisons simples dirigées vers et depuis l'observateur sont désignées comme décrit ci-dessus (voir Fig. 2.3, b).

sp-hybridation.Lorsqu'une orbitale 2s et une orbitale 2p d'un atome de carbone excité sont mélangées, deux AO hybrides sp équivalents sont formés, tandis que deux p-AO restent non hybrides. Un atome de carbone hybride sp a une configuration électronique

Figure: 2.3.Formules stéréochimiques du méthane (a), de l'éthane (b) et de l'acétylène (c)

1s 2 2 (sp 2) 2 2p 2 (voir Fig. 2.1, e). Cet état d'hybridation d'un atome de carbone se produit dans les composés à triple liaison, par exemple dans les alcynes, les nitriles.

les orbitales sp-hybrides sont situées à un angle de 180 °, et deux AO non hybrides sont situés dans des plans mutuellement perpendiculaires (voir Fig. 2.2, c). L'atome de carbone hybride sp a configuration linéaire,par exemple, dans une molécule d'acétylène, les quatre atomes sont sur une seule ligne droite (voir Fig. 2.3, dans).

Les atomes d'autres éléments organogènes peuvent également être à l'état d'hybridation.

2.2. Liaisons chimiques d'un atome de carbone

Les liaisons chimiques dans les composés organiques sont principalement représentées par des liaisons covalentes.

Covalent est une liaison chimique formée à la suite du partage d'électrons des atomes liés.

Ces électrons partagés occupent des orbitales moléculaires (MO). En règle générale, le MO est une orbitale multicentrique et les électrons qui la remplissent sont délocalisés (dispersés). Ainsi, un MO, comme un AO, peut être vide, rempli d'un électron ou de deux électrons de spins opposés *.

2.2.1. σ- etπ -La communication

Il existe deux types de liaisons covalentes: les liaisons σ (sigma) et π (pi).

Une liaison σ est une liaison covalente formée lorsque l'AO se chevauche le long d'une ligne droite (axe) reliant les noyaux de deux atomes liés avec un maximum de chevauchement sur cette ligne droite.

La liaison σ survient lorsque des AO, y compris les hybrides, se chevauchent. La figure 2.4 montre la formation d'une liaison σ entre les atomes de carbone à la suite du chevauchement axial de leurs liaisons hybrides sp 3 -AO et σ-C-H en chevauchant l'hybride sp 3 -AO de carbone et s-AO d'hydrogène.

* Pour plus de détails, voir: Popkov V.A., Puzakov S.A.Chimie générale. - M .: GEOTAR-Media, 2007 .-- Chapitre 1.

Figure: 2.4.Formation de liaisons σ dans l'éthane par chevauchement axial des AR (les petites fractions d'orbitales hybrides sont omises, la couleur est indiquée sp 3 -AOcarbone, noir - hydrogène s-AO)

En plus du chevauchement axial, un autre type de chevauchement est possible - le chevauchement latéral de p-AO, conduisant à la formation d'une liaison π (Fig. 2.5).

orbitales p-atomiques

Figure: 2.5.Formation d'une liaison π dans l'éthylène par chevauchement latéral r-AO

Une liaison π est une liaison formée par chevauchement latéral de p-AO non hybrides avec un maximum de chevauchement des deux côtés de la ligne droite reliant les noyaux atomiques.

Les multiples liaisons trouvées dans les composés organiques sont une combinaison de liaisons σ et π: doubles - une σ- et une π-, triple - une σ- et deux π-liaisons.

Les propriétés d'une liaison covalente sont exprimées par des caractéristiques telles que l'énergie, la longueur, la polarité et la polarisabilité.

Énergie de communication- Il s'agit de l'énergie libérée lors de la formation d'une liaison ou nécessaire pour séparer deux atomes liés. Il sert de mesure de la force de liaison: plus il y a d'énergie, plus la liaison est forte (tableau 2.1).

Longueur du lienest la distance entre les centres des atomes liés. Une double liaison est plus courte qu'une simple liaison, et une triple liaison est plus courte qu'une double (voir le tableau 2.1). Les liaisons entre les atomes de carbone dans différents états d'hybridation ont un modèle commun -

Tableau 2.1.Principales caractéristiques des liaisons covalentes

avec une augmentation de la fraction de l'orbitale s dans l'orbitale hybride, la longueur de la liaison diminue. Par exemple, dans la série de composés, le propane CH3 CH 2 CH 3, propène CH 3 CH \u003d CH 2, propyne CH 3 C \u003d CH longueur de liaison CH 3 -C est respectivement égal à 0,154; 0,150 et 0,146 nm.

Polarité de communication en raison de la distribution inégale (polarisation) de la densité électronique. La polarité d'une molécule est quantifiée par l'amplitude de son moment dipolaire. À partir des moments dipolaires de la molécule, les moments dipolaires des liaisons individuelles peuvent être calculés (voir tableau 2.1). Plus le moment dipolaire est grand, plus la liaison est polaire. La raison de la polarité de la liaison est la différence d'électronégativité des atomes liés.

Électronégativité caractérise la capacité d'un atome d'une molécule à contenir des électrons de valence. Avec une augmentation de l'électronégativité d'un atome, le degré de déplacement vers lui des électrons de liaison augmente.

A partir des valeurs des énergies de liaison, le chimiste américain L. Pauling (1901-1994) a proposé une caractérisation quantitative de l'électronégativité relative des atomes (échelle de Pauling). Dans cette échelle (rangée), les éléments organogènes typiques sont disposés en fonction de l'électronégativité relative (à titre de comparaison, deux métaux sont représentés) comme suit:

L'électronégativité n'est pas une constante absolue d'un élément. Cela dépend de la charge nucléaire effective, du type d'hybridation AO et de l'effet des substituants. Par exemple, l'électronégativité d'un atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2 ou sp est plus élevée que dans l'état d'hybridation sp 3, ce qui est associé à une augmentation de la fraction de l'orbitale s dans l'orbitale hybride. Lorsque les atomes passent de sp 3 - à sp 2 - puis à sp-L'état hybridé diminue progressivement la longueur de l'orbitale hybride (en particulier dans la direction fournissant le plus grand chevauchement dans la formation d'une liaison σ), ce qui signifie que dans la même séquence le maximum de la densité électronique est situé de plus en plus près du noyau de l'atome correspondant.

Dans le cas d'une liaison covalente non polaire ou pratiquement non polaire, la différence d'électronégativité des atomes liés est nulle ou proche de zéro. Avec une augmentation de la différence d'électronégativité, la polarité de la liaison augmente. Avec une différence allant jusqu'à 0,4, on parle d'une liaison faiblement polaire, plus de 0,5 - une liaison covalente fortement polaire, et plus de 2,0 - une liaison ionique. Les liaisons covalentes polaires sont sujettes au clivage hétérolytique

(voir 3.1.1).

Polarisabilité de la communication s'exprime par le déplacement des électrons de liaison sous l'influence d'un champ électrique externe, y compris une autre particule en réaction. La polarisabilité est déterminée par la mobilité électronique. Les électrons sont plus mobiles, plus ils sont éloignés des noyaux des atomes. En termes de polarisabilité, la liaison π dépasse considérablement la liaison σ, car le maximum de la densité électronique de la liaison π est situé plus loin des noyaux liés. La polarisabilité détermine en grande partie la réactivité des molécules vis-à-vis des réactifs polaires.

2.2.2. Obligations donateur-accepteur

Le chevauchement de deux AO à un électron n'est pas le seul moyen de former une liaison covalente. Une liaison covalente peut être formée lorsque l'orbitale à deux électrons d'un atome (donneur) interagit avec l'orbitale vacante d'un autre atome (accepteur). Les donneurs sont des composés contenant soit des orbitales avec une seule paire d'électrons, soit π-MO. Porteurs de paires d'électrons isolés (n-électrons, de l'anglais. non collant)sont des atomes d'azote, d'oxygène et d'halogène.

Les paires d'électrons isolés jouent un rôle important dans la manifestation des propriétés chimiques des composés. En particulier, ils sont responsables de la capacité des composés à entrer dans des interactions donneur-accepteur.

Une liaison covalente formée par une paire d'électrons de l'un des partenaires de liaison est appelée donneur-accepteur.

La liaison donneur-accepteur formée ne diffère que par le mode de formation; ses propriétés sont les mêmes avec les autres liaisons covalentes. Dans ce cas, l'atome donneur acquiert une charge positive.

Les liaisons donneur-accepteur sont caractéristiques des composés complexes.

2.2.3. Liaisons hydrogène

Un atome d'hydrogène lié à un élément fortement électronégatif (azote, oxygène, fluor, etc.) est capable d'interagir avec une seule paire d'électrons d'un autre atome suffisamment électronégatif de la même molécule ou d'une autre molécule. Le résultat est une liaison hydrogène, qui est une sorte de donneur

liaison accepteur. Graphiquement, une liaison hydrogène est généralement représentée par trois points.

L'énergie de la liaison hydrogène est faible (10-40 kJ / mol) et est principalement déterminée par interaction électrostatique.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires provoquent l'association de composés organiques, tels que les alcools.

Les liaisons hydrogène affectent les propriétés physiques (points d'ébullition et de fusion, viscosité, caractéristiques spectrales) et chimiques (acide-base) des composés. Ainsi, le point d'ébullition de l'éthanol C2 H 5 OH (78,3 ° C) est significativement plus élevé que celui du diméthyléther CH 3 OCH 3 (-24 ° C), qui a le même poids moléculaire, qui n'est pas associé en raison des liaisons hydrogène.

Les liaisons hydrogène peuvent également être intramoléculaires. Cette liaison dans l'anion de l'acide salicylique conduit à une augmentation de son acidité.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la formation de la structure spatiale des composés de poids moléculaire élevé - protéines, polysaccharides, acides nucléiques.

2.3. Systèmes couplés

La liaison covalente peut être localisée et délocalisée. Localized s'appelle une liaison, dont les électrons sont en fait répartis entre les deux noyaux des atomes liés. Si les électrons d'une liaison sont partagés par plus de deux noyaux, alors on parle d'une liaison délocalisée.

Une liaison délocalisée est une liaison covalente dont l'orbite moléculaire s'étend sur plus de deux atomes.

Les liaisons délocalisées sont dans la plupart des cas des liaisons π. Ils sont typiques des systèmes couplés. Dans ces systèmes, un type spécial d'influence mutuelle des atomes est réalisé - la conjugaison.

Conjugaison (mésomérie, du grec. mesos- milieu) est l'alignement des liaisons et des charges dans une molécule réelle (particule) par rapport à une structure idéale, mais non existante.

Les p-orbitales délocalisées participant à la conjugaison peuvent appartenir soit à deux ou plusieurs liaisons π, soit à une liaison π et à un atome avec une p-orbitale. Conformément à cela, une distinction est faite entre π, π-conjugaison et ρ, π-conjugaison. Le système de conjugaison peut être ouvert ou fermé et contenir non seulement des atomes de carbone, mais également des hétéroatomes.

2.3.1. Systèmes en boucle ouverte

π,π -Appairage.Le représentant le plus simple des systèmes conjugués π, π avec une chaîne carbonée est le 1,3-butadiène (Fig. 2.6, a). Les atomes de carbone et d'hydrogène et, par conséquent, toutes les liaisons σ de sa molécule se trouvent dans le même plan, formant un squelette σ plat. Les atomes de carbone sont à l'état d'hybridation sp 2. Les p-AO non hybrides de chaque atome de carbone sont situés perpendiculairement au plan du squelette σ et parallèles les uns aux autres, ce qui est une condition nécessaire à leur chevauchement. Le chevauchement se produit non seulement entre le p-AO des atomes C-1 et C-2, C-3 et C-4, mais également entre le p-AO des atomes C-2 et C-3, à la suite de quoi un seul π est formé couvrant quatre atomes de carbone -système, c'est-à-dire qu'il existe une liaison covalente délocalisée (voir Fig. 2.6, b).

Figure: 2.6.Modèle atomique-orbitaire de la molécule de 1,3-butadiène

Cela se reflète dans le changement des longueurs de liaison dans la molécule. La longueur de la liaison C-1-C-2, ainsi que C-3-C-4 dans le 1,3-butadiène, est légèrement augmentée et la distance entre C-2 et C-3 est raccourcie par rapport aux doubles et simples liaisons conventionnelles. En d'autres termes, le processus de délocalisation d'électrons conduit à l'égalisation des longueurs de liaison.

Les hydrocarbures avec un grand nombre de doubles liaisons conjuguées sont courants dans le règne végétal. Ceux-ci incluent, par exemple, les carotènes, qui déterminent la couleur des carottes, des tomates, etc.

Un système d'interface ouverte peut également inclure des hétéroatomes. Un exemple d'ouverture Systèmes π, π-conjugués avec un hétéroatome dans la chaîneles composés carbonylés a, ß-insaturés peuvent servir. Par exemple, le groupe aldéhyde dans l'acroléine CH2 \u003d CH-CH \u003d O est un membre de la chaîne de conjugaison de trois atomes de carbone hybrides sp 2 et d'un atome d'oxygène. Chacun de ces atomes apporte un électron p au système π unifié.

pn-Conjugaison.Ce type de conjugaison se manifeste le plus souvent dans des composés contenant le fragment structurel -CH \u003d CH-X, où X est un hétéroatome ayant une seule paire d'électrons (principalement O ou N). Ceux-ci comprennent, par exemple, les éthers vinyliques, dans les molécules dont la double liaison est conjuguée avec r-orbitale de l'atome d'oxygène. Une liaison à trois centres délocalisée est formée en chevauchant deux atomes de carbone hybrides p-AO sp 2 et un r-AO hétéroatome avec une paire de n-électrons.

La formation d'une liaison à trois centres délocalisée similaire se produit dans le groupe carboxyle. Ici, les π-électrons de la liaison C \u003d O et les n-électrons de l'atome d'oxygène du groupe OH participent à la conjugaison. Les systèmes conjugués avec des liaisons et des charges entièrement alignées comprennent des particules chargées négativement, par exemple l'ion acétate.

La direction du déplacement de la densité électronique est indiquée par une flèche courbe.

Il existe d'autres méthodes graphiques pour afficher les résultats de l'appariement. Ainsi, la structure de l'ion acétate (I) suppose que la charge est uniformément répartie sur les deux atomes d'oxygène (comme le montre la figure 2.7, ce qui est vrai).

Les structures (II) et (III) sont utilisées dans théorie de la résonance.Selon cette théorie, une molécule ou une particule réelle est décrite par un ensemble de certaines structures dites de résonance, qui ne diffèrent les unes des autres que par la distribution des électrons. Dans les systèmes conjugués, la principale contribution à l'hybride de résonance est apportée par des structures avec différentes distributions de la densité d'électrons π (la flèche à double face reliant ces structures est un symbole particulier de la théorie de la résonance).

Les structures limites (frontières) n'existent pas vraiment. Cependant, à un degré ou à un autre, ils "contribuent" à la distribution réelle de la densité électronique dans une molécule (particule), qui se présente sous la forme d'un hybride résonnant obtenu par superposition (superposition) de structures limitantes.

Dans les systèmes ρ, π-conjugués avec une chaîne carbonée, la conjugaison peut se produire s'il y a un atome de carbone avec une orbitale p non hybridée à côté de la liaison π. De tels systèmes peuvent être des particules intermédiaires - carbanions, carbocations, radicaux libres, par exemple, de structure allylique. Les fragments allyliques de radicaux libres jouent un rôle important dans la peroxydation lipidique.

Dans l'anion allylique CH 2 \u003d CH-CH 2 l'atome de carbone C-3 hybridé sp 2 fournit le total conjugué

Figure: 2.7.Carte de densité électronique du groupe COONa dans la pénicilline

système deux électrons, dans le radical allyle CH2 \u003d CH-CH 2+ - un, et dans le carbocation allylique CH2 \u003d CH-CH 2+ n'en fournit aucun. En conséquence, lorsque le p-AO de trois atomes de carbone hybrides sp 2 se chevauche, une liaison délocalisée à trois centres est formée, contenant respectivement quatre (dans un carbanion), trois (dans un radical libre) et deux (dans un carbocation) électrons.

Formellement, l'atome C-3 dans le cation allyle porte une charge positive, dans le radical allyle il y a un électron non apparié et dans l'anion allyle il porte une charge négative. En fait, dans de tels systèmes conjugués, il y a une délocalisation (dispersion) de la densité électronique, ce qui conduit à l'alignement des liaisons et des charges. Les atomes C-1 et C-3 dans ces systèmes sont équivalents. Par exemple, dans un cation allylique, chacun d'eux porte une charge positive+1/2 et est lié par une liaison «un et demi» avec l'atome C-2.

Ainsi, la conjugaison conduit à une différence significative dans la distribution de la densité électronique dans les structures réelles par rapport aux structures représentées par les formules de structure conventionnelles.

2.3.2. Systèmes en boucle fermée

Les systèmes conjugués cycliques sont d'un grand intérêt en tant que groupe de composés avec une stabilité thermodynamique accrue par rapport aux systèmes ouverts conjugués. Ces composés ont également d'autres propriétés spéciales, dont la totalité est unie par le concept général arôme.Ceux-ci incluent la capacité de tels composés formellement insaturés

entrer dans des réactions de substitution, pas d'addition, de résistance aux oxydants et à la température.

Les représentants typiques des systèmes aromatiques sont les arènes et leurs dérivés. Les caractéristiques de la structure électronique des hydrocarbures aromatiques se manifestent clairement dans le modèle atomique-orbitaire de la molécule de benzène. La charpente benzénique est formée de six atomes de carbone hybrides sp 2. Toutes les liaisons σ (C-C et C-H) se trouvent dans le même plan. Six р-AO non hybrides sont situés perpendiculairement au plan de la molécule et parallèles l'un à l'autre (Fig. 2.8, a). Chaque r-AO peut également se chevaucher avec deux r-AO. À la suite d'un tel chevauchement, un seul système π délocalisé apparaît, la densité électronique la plus élevée dans laquelle se trouve au-dessus et au-dessous du plan du squelette σ et couvre tous les atomes de carbone du cycle (voir Fig. 2.8, b). π-La densité électronique est uniformément répartie dans tout le système cyclique, ce qui est indiqué par un cercle ou une ligne pointillée à l'intérieur du cycle (voir Fig. 2.8, c). Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du cycle benzénique ont la même longueur (0,139 nm), intermédiaire entre les longueurs des liaisons simples et doubles.

Sur la base de calculs de mécanique quantique, il a été établi que pour la formation de telles molécules stables, un système cyclique plan doit contenir (4n + 2) π-électrons, où n\u003d 1, 2, 3, etc. (règle de Hückel, 1931). Compte tenu de ces données, le concept d '«aromaticité» peut être précisé.

Un composé est aromatique s'il a un cycle plat et un conjuguéπ -Système électronique, couvrant tous les atomes du cycle et contenant(4n+ 2) π -électrons.

La règle de Hückel s'applique à tous les systèmes condensés plans dans lesquels il n'y a pas d'atomes communs à plus de

Figure: 2.8.Modèle atomique-orbitaire de la molécule de benzène (atomes d'hydrogène omis; explication dans le texte)

deux cycles. Les composés avec des noyaux de benzène condensés, tels que le naphtalène et autres, répondent aux critères d'aromaticité.

Stabilité des systèmes couplés. La formation d'un système conjugué et surtout aromatique est un processus énergétiquement favorable, car dans ce cas le degré de chevauchement des orbitales augmente et une délocalisation (dispersion) se produit. r-électrons. À cet égard, les systèmes conjugués et aromatiques ont une stabilité thermodynamique accrue. Ils contiennent une plus petite réserve d'énergie interne et à l'état fondamental, ils occupent un niveau d'énergie inférieur par rapport aux systèmes non conjugués. La différence entre ces niveaux peut être utilisée pour quantifier la stabilité thermodynamique du composé conjugué, c'est-à-dire son énergie de conjugaison(énergie de délocalisation). Pour le 1,3-butadiène, il est petit et s'élève à environ 15 kJ / mol. Avec une augmentation de la longueur de la chaîne conjuguée, l'énergie de conjugaison et, par conséquent, la stabilité thermodynamique des composés augmentent. L'énergie de conjugaison du benzène est beaucoup plus élevée et s'élève à 150 kJ / mol.

2.4. Effets électroniques des substituants 2.4.1. Effet inductif

Une liaison σ polaire dans une molécule provoque la polarisation des liaisons σ les plus proches et conduit à l'apparition de charges partielles sur les atomes voisins *.

Les substituants provoquent une polarisation non seulement par eux-mêmes, mais aussi par les liaisons σ voisines. Ce type de transfert de l'influence des atomes est appelé effet inductif (/ -effet).

L'effet inductif est le transfert de l'influence électronique des substituants à la suite du déplacement d'électrons des liaisons σ.

En raison de la faible polarisabilité de la liaison σ, l'effet inductif se désintègre à travers trois à quatre liaisons dans le circuit. Son action est la plus prononcée par rapport à l'atome de carbone adjacent à celui avec le substituant. La direction de l'effet inductif d'un substituant est évaluée qualitativement en le comparant à un atome d'hydrogène dont l'effet inductif est considéré comme nul. Graphiquement, le résultat de l'effet / est représenté par une flèche coïncidant avec la position du tiret de valence et dirigée par la pointe vers l'atome le plus électronégatif.

/dans\\plus fort qu'un atome d'hydrogène exposenégatifeffet inductif (effet - / -).

De tels substituants abaissent généralement la densité électronique du système; ils sont appelés accepteur d'électrons.La plupart des groupes fonctionnels leur appartiennent: OH, NH2, COOH, NO 2 et des groupes cationiques, par exemple -NH3+.

Un substituant qui déplace la densité électronique par rapport à l'atome d'hydrogèneσ -bond vers l'atome de carbone de la chaîne, présentepositifeffet inductif (effet +/-).

Ces substituants augmentent la densité électronique dans la chaîne (ou le cycle) et sont appelés donneur d'électrons.Ceux-ci comprennent des groupes alkyle situés au niveau de l'atome de carbone hybridé sp 2 et des centres anioniques dans des particules chargées, par exemple -O-.

2.4.2. Effet mésomérique

Dans les systèmes conjugués, dans le transfert d'influence électronique, les π-électrons des liaisons covalentes délocalisées jouent le rôle principal. L'effet manifesté par le décalage de la densité électronique du système π délocalisé (conjugué) est appelé effet mésomérique (effet M) ou effet de conjugaison.

L'effet mésomère est le transfert de l'influence électronique des substituants le long du système conjugué.

Dans ce cas, l'adjoint lui-même est membre du système couplé. Il peut introduire dans le système de conjugaison soit une liaison π (groupes carbonyle, carboxyle, etc.), soit une paire d'électrons non partagés d'un hétéroatome (groupes amino et hydroxy), soit un p-AO vide rempli d'un électron.

Un substitut qui augmente la densité électronique dans un système conjugué présentepositifeffet mésomère (effet + M-).

L'effet M est possédé par des substituants contenant des atomes avec une seule paire d'électrons (par exemple, un groupe amino dans une molécule d'aniline) ou une charge négative intégrale. Ces substituts sont capables de

au transfert d'une paire d'électrons vers un système conjugué commun, c'est-à-dire sont donneur d'électrons.

Le substituant qui abaisse la densité électronique dans le système conjugué présentenégatifeffet mésomère (effet -M).

L'effet M dans un système conjugué est possédé par des atomes d'oxygène ou d'azote liés par deux liaisons à un atome de carbone, comme le montre l'exemple de l'acide acrylique et du benzaldéhyde. Ces groupements sont accepteur d'électrons.

Le déplacement de la densité électronique est indiqué par une flèche courbe, dont le début montre quels électrons p ou π sont déplacés et dont la fin est la liaison ou l'atome vers lequel ils sont déplacés. L'effet mésomère, contrairement à l'effet inductif, est transmis sur un système de liaisons conjuguées sur une distance beaucoup plus grande.

Lors de l'évaluation de l'effet des substituants sur la distribution de la densité électronique dans une molécule, il est nécessaire de prendre en compte l'effet résultant des effets inductifs et mésomères (tableau 2.2).

Tableau 2.2.Effets électroniques de certains substituants

Les effets électroniques des substituants permettent d'évaluer qualitativement la distribution de la densité électronique dans une molécule non réactive et de prédire ses propriétés.

Selon les concepts modernes, la nature et le mécanisme de l'influence mutuelle des atomes sont déterminés par la nature de la distribution de la densité électronique dans la molécule et la polarisabilité des liaisons covalentes.

Le mélange électronique dans les composés organiques est divisé en deux types: effet inductif - mélange de densité électronique le long de la chaîne de liaisons et effet mésomère - déplacement le long du système de liaisons π.

Effet inductif. Compte tenu des types de liaisons chimiques, nous avons noté qu'entre les atomes avec la même électronégativité, une paire d'électrons de liaison appartient également aux deux participants de la liaison (liaison non polaire covalente). Par exemple, les liaisons dans les molécules de méthane et de butane sont non polaires, leur densité électronique est répartie symétriquement et la molécule n'a pas de moment dipolaire. Si dans la molécule de butane un atome d'hydrogène est remplacé par halogène - chlore, la densité électronique de la liaison С-Сl covalente se mélangera à un atome de chlore plus électronégatif (liaison polaire covalente):

La paire d'électrons de la liaison a appartient à la fois au carbone et au chlore, mais est quelque peu mélangée avec du chlore.Par conséquent, le chlore acquiert une charge partiellement négative (δ -) et l'atome de carbone de la liaison С - Сl - une charge partiellement positive (δ +) de valeur égale.

Une diminution de la densité électronique sur C 1 conduit au fait que ce dernier, présentant des propriétés d'accepteur, déplace les électrons de liaison S de l'atome de carbone voisin. Il y a polarisation de la liaison C 2 –C 1 et une charge positive partielle apparaît également sur C 2, ce qui conduit à son tour à la polarisation de la liaison C 2 –C 3 et à l'apparition d'une charge positive partielle sur C 3, etc. Dans ce cas, une charge positive fractionnaire sur les atomes de carbone dans la chaîne de С 1 à С diminuent: δ +\u003e δ '+\u003e δ' '+\u003e δ' '' +

La polarisation d'une liaison carbone-halogène provoque la polarisation de la molécule dans son ensemble et, par conséquent, l'apparition d'un moment dipolaire.

Effet inductif (inductif) - transfert de l'influence électronique du substituant le long de la chaîne des liaisons σ, qui résulte de la différence d'électronégativité des atomes.

L'effet inductif est indiqué par la lettre je, et le mélange de densité électronique est représenté à l'aide d'une flèche le long d'une simple liaison σ, dont la pointe indique la direction du déplacement.

Dans le sens de l'influence électronique des substituants, un positif + Je et négatif -JE effet inductif.

Un effet inductif négatif se manifeste par des substituants attirant les électrons de la liaison o, par exemple: –NO 3 –C≡N, –COOH, –Hal, –OH,

L'effet inductif négatif, en règle générale, augmente avec l'augmentation de l'électronégativité des atomes. Il est plus prononcé pour un substituant avec une triple liaison, car il contient un atome de carbone sp-hybridé plus électronégatif. À son tour, l'atome de carbone dans l'hybridation sp 3, comme moins électronégatif, dans la composition du substituant présente + je par rapport aux atomes de carbone dans l'hybridation sp et sp 2:

Un effet inductif positif se manifeste par des substituants qui repoussent les électrons de la liaison σ, le plus souvent il s'agit de groupes alkyle (Alk). Les propriétés donneuses d'électrons des substituants alkyle augmentent avec la longueur de la chaîne hydrocarbonée (–C 4 H 9\u003e –CH 3) et augmentent dans la série des radicaux primaires aux radicaux tertiaires ((CH 3) 3 C–\u003e (CH 3) 2 CH–\u003e CH 3 CH 2 -\u003e CH 3 -). Cette dernière s'explique par le fait que l'effet inductif est atténué le long du circuit.

Pour résumer ce qui précède, revenons brièvement sur les principales propriétés de l'effet inductif;

1. L'effet inductif ne se manifeste qu'en présence d'atomes d'électronégativité différente dans la molécule.

2. L'effet inductif se propage uniquement à travers les liaisons o dans une direction.

3. L'effet inductif se décompose rapidement le long du circuit. Son action maximale est de quatre liaisons σ.

4. Le déplacement inductif est déterminé par la présence d'un moment dipolaire: μ ≠ 0.

Effet mésomérique (effet de conjugaison). Avant de considérer le transfert de l'influence électronique des substituants le long du système de liaisons π, définissons les concepts de système conjugué et de conjugaison.

Un système conjugué est un système dans lequel il existe une alternance de liaisons simples et multiples, ou la proximité d'un atome avec une orbitale p vide ou une paire d'électrons p non partagée. Les systèmes couplés sont disponibles avec un circuit ouvert et fermé:

Chacune des chaînes données de liaisons conjuguées est également appelée chaîne de conjugaison (du latin - chevauchement, superposition). En eux, il y a conjugaison - un chevauchement supplémentaire des orbitales π et p ayant des axes de symétrie parallèles (coplanaires). En raison de la conjugaison, une redistribution (délocalisation) de la densité d'électrons π et la formation d'un seul système d'électrons π se produit.

Plusieurs types de conjugaison se distinguent du type d'orbitales qui se chevauchent: π, π-conjugaison (chevauchement de deux π-orbitales), p, π-conjugaison (chevauchement des p- et π-orbitales):

Figure: 2.9. Systèmes conjugués de 1,3-butadiène, chlorure de vinyle et cation allyle

L'appariement est un processus énergétiquement bénéfique qui se produit avec la libération d'énergie. Les systèmes couplés se caractérisent par une stabilité thermodynamique accrue.

Après avoir donné la définition de la conjugaison et des systèmes conjugués, considérons les effets électroniques qui sont observés lorsque divers types de substituants sont introduits dans de tels systèmes.

Effet de conjugaison ou effet mésomérique (M) - le processus de transfert de l'influence électronique d'un substituant le long du système conjugué de liaisons π. Le mélange de densité électronique dans des systèmes conjugués n'est possible que lorsque des substituants donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons sont inclus dans le système.

Par exemple, il y a conjugaison dans la molécule de benzène, mais il n'y a pas de substituant, donc il n'y a pas d'effet mésomère. Le groupe hydroxy dans la molécule de phénol est inclus dans le système conjugué et présente un effet mésomère, tandis que dans la molécule d'alcool benzylique, le groupe –OH est isolé du système conjugué par deux liaisons σ et ne présente pas d'effet mésomère.

L'effet mésomère est désigné par la lettre M et le décalage de la densité électronique dans le système conjugué est indiqué par une flèche courbe. Selon l'action dirigeante du substituant, l'effet mésomérique est divisé en positif (+ M) et négatif (–M).

Un effet mésomère positif se manifeste par des substituants (atomes donneurs d'électrons ou groupes atomiques), qui fournissent des électrons à un système conjugué, c'est-à-dire ayant des paires d'électrons isolées ou une charge négative:

Maximum + M pour les atomes avec une charge négative. Les substituants contenant des paires d'électrons isolées ont le plus + M, moins est l'électronégativité des atomes contenant des paires d'électrons isolées au cours de la période.

Les substituants qui déplacent la densité électronique du système conjugué vers eux-mêmes présentent un effet mésomère négatif:

Le maximum -M est indiqué par des substituants portant une charge positive. Dans les groupes insaturés, l'effet M augmente avec une augmentation de la différence d'électronégativité des atomes de liaisons multiples.

Considérez plusieurs exemples de la manifestation de l'effet mésomérique:

L'effet mésomère par rapport à l'effet inductif provoque un décalage plus fort de la densité électronique et ne amortit pratiquement pas.

Manifestation conjointe des effets inductifs et mésomères du substituant

Les effets mésomères et inductifs d'un substituant peuvent coïncider ou non dans la direction. Par exemple, dans la molécule d'acroléine, le groupe aldéhyde présente -JE et –M, et le groupe hydroxyle dans la molécule de phénol a -JE, mais + M-effet,

Comme on peut le voir à partir de l'exemple donné, dans une molécule de phénol, le mélange électronique opposé conduit au fait que ces deux effets semblent "s'éteindre" l'un l'autre. Et dans la molécule d'acroléine, les effets inductifs et mésomères se renforcent mutuellement. L'effet mésomère du substituant est généralement supérieur à celui inductif, car les liaisons n sont polarisées plus facilement que les liaisons σ.

La polarisation due à l'effet mésomère a un caractère alterné: sous l'influence du substituant, non seulement les nuages \u200b\u200bd'électrons π, mais aussi les nuages \u200b\u200bde liaisons σ vont se mélanger. Ce phénomène s'observe dans les systèmes à circuit de couplage ouvert et fermé:

Bien que le groupe amino présente -JE-effet, provoque une diminution de la densité électronique sur tous les atomes de carbone du cycle aromatique, mais en raison de + M-effet d'une paire d'électrons d'un atome d'azote, qui est plus grand -JE en général, on observe une augmentation de la densité électronique au niveau des atomes de carbone du cycle benzénique, notamment en positions 2. 4. 6. Une polarisation alternée se produit.

Dans les molécules à chaîne conjuguée ouverte, des charges partielles sont généralement indiquées, qui sont concentrées aux extrémités du système conjugué:

Effet de surconjugaison (hyperconjugaison). En plus de la conjugaison π, π- et p, π, il existe un type spécial de conjugaison - l'hyperconjugaison (surconjugaison) ou σ, π-conjugaison.

Effet de sur-conjugaison - l'interaction qui survient lorsque le nuage d'électrons des o-orbitales de la liaison C - H chevauche les π-orbitales de la liaison multiple. Ce type de chevauchement de nuages \u200b\u200bd'électrons est la conjugaison σ, π, qui est présente à la fois dans les séries de composés aliphatiques et aromatiques. Le mélange d'électrons est représenté à l'aide d'une flèche courbe. N'importe laquelle des liaisons σ du groupe méthyle du propène peut participer à la conjugaison σ, π.

Figure: 2.10. Schéma de chevauchement des σ-orbitales de la liaison С - Н avec la π-orbitale de la liaison multiple dans la molécule de propène

L'ampleur de l'effet de l'hyperconjugaison est la plus élevée, plus il y a d'atomes d'hydrogène dans le carbone lié au système insaturé. Le concept de superconjugaison explique la réactivité accrue, la mobilité des atomes d'α-hydrogène dans les molécules d'aldéhydes, de cétones, d'acides et de leurs dérivés. Parfois, la superconjugaison est appelée effet Nathan-Becker d'après les scientifiques qui l'ont découverte.

ISOMÉRIES DES COMPOSÉS ORGANIQUES. STRUCTURE SPATIALE DES MOLÉCULES

Le terme isomérie (du grec isos - le même, meros - une partie) a été introduit pour la première fois en 1830, lorsque des substances ont été connues qui ont la même composition qualitative et quantitative, mais ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

L'isomérie est un phénomène qui consiste en l'existence de composés qui ont la même formule moléculaire, mais qui diffèrent dans l'ordre de liaison des atomes dans une molécule ou dans la disposition des atomes dans l'espace, et par conséquent, diffèrent par leurs propriétés physiques et chimiques

Ces composés sont appelés isomères. Il existe deux principaux types d'isomérie: structurelle (isomérie de la structure) et spatiale (stéréoisomérie).

Conférence 3

Sujet: Influence mutuelle des atomes dans les molécules de composés organiques

Objectif: étude de la structure électronique des composés organiques et des méthodes de transfert de l'influence mutuelle des atomes dans leurs molécules.

Plan:

1. Effet inductif

2. Types d'appariement.

3. Aromaticité des composés organiques

4. Effet mésomérique (effet de conjugaison)

Effet inductif

Une molécule de composé organique est une collection d'atomes liés dans un ordre spécifique par des liaisons covalentes. Dans ce cas, les atomes liés peuvent différer par l'ampleur de l'électronégativité (E.O.).

· Électronégativité - la capacité d'un atome à attirer la densité électronique d'un autre atome pour la liaison chimique.

Plus la valeur de E.O. d'un élément donné, plus il attire les électrons de liaison. Les valeurs de E.O. ont été établies par le chimiste américain L. Pauling et cette série s'appelle l'échelle de Pauling.

L'OE d'un atome de carbone dépend de l'état de son hybridation, car les atomes de carbone dans différents types d'hybridation diffèrent les uns des autres en termes d'OE et cela dépend de la proportion du nuage s dans ce type d'hybridation. Par exemple, l'atome C dans l'état d'hybridation sp 3 a le plus petit E.O. puisque le p-cloud représente le moindre de tous les s-clouds. Plus grand E.O. possède un atome C en sp-hybridation.

Tous les atomes qui composent la molécule sont en relation mutuelle et subissent une influence mutuelle. Cette influence est transmise par des liaisons covalentes à l'aide d'effets électroniques.

L'une des propriétés d'une liaison covalente est une certaine mobilité de la densité électronique. Il est capable de se déplacer vers l'atome avec un plus grand E, O.

· Polaritéune liaison covalente est une distribution inégale de la densité électronique entre les atomes liés.

La présence d'une liaison polaire dans une molécule affecte l'état des liaisons voisines. Ils sont influencés par la liaison polaire, et leur densité électronique se déplace également vers plus de E.O. atome, c'est-à-dire qu'il y a un transfert de l'effet électronique.

Le déplacement de la densité électronique le long de la chaîne des liaisons σ est appelé effet inductif et est noté I.

L'effet inductif est transmis le long du circuit avec amortissement, car lorsque la liaison ϭ est formée, une grande quantité d'énergie est libérée et elle est mal polarisée et donc l'effet inductif se manifeste davantage pour une ou deux liaisons. La direction du déplacement de la densité électronique de toutes les liaisons σ est indiquée par des flèches droites. →

Par exemple: CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl > E.O. DE

CH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН > E.O. DE

Un atome ou un groupe d'atomes qui déplacent la densité électronique de la liaison ϭ d'un atome de carbone sur lui-même sont appelés substituants attracteurs d'électronset ont un effet inductif négatif (-I-effet).

Ce sont des halogènes (Cl, Br, I), OH -, NH 2 -, COOH, COH, NO 2, SO 3 H, etc.

Un atome ou un groupe d'atomes dégageant une densité électronique est appelé substituants donneurs d'électronset ont un effet inductif positif (+ Effet I).

L'effet I se manifeste par des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, CH 3, C 2 H 5, etc.

L'effet inductif se manifeste également dans le cas où les atomes de carbone liés diffèrent par l'état d'hybridation. Par exemple, dans une molécule de propène, le groupe CH 3 présente un effet + I, car l'atome de carbone qu'il contient est à l'état sp 3 -hybrid, et les atomes de carbone à la double liaison à l'état sp 2 -hybrid et présentent une grande électronégativité, par conséquent, ils présentent -I- effet et sont des accepteurs d'électrons.

Systèmes couplés. Types d'appariement.

Le facteur le plus important déterminant les propriétés chimiques d'une molécule est la distribution de la densité électronique. La nature de la distribution dépend de l'influence mutuelle des atomes.

Auparavant, il a été montré que dans les molécules n'ayant que des liaisons ϭ, l'influence mutuelle des atomes dans le cas de leurs différents E, O. est réalisée par un effet inductif. Dans les molécules, qui sont des systèmes conjugués, l'action d'un autre effet se manifeste - mésomérique,ou effet de conjugaison.

L'influence d'un substituant transmis à travers le système conjugué de liaisons π est appelée effet mésomère (M).

Avant de parler de l'effet mésomérique, il est nécessaire d'examiner la question des systèmes conjugués.

La conjugaison se retrouve dans les molécules de nombreux composés organiques (alcadiènes, hydrocarbures aromatiques, acides carboxyliques, urée, etc.).

Les composés avec une disposition alternée de doubles liaisons forment des systèmes conjugués.

· Couplage -la formation d'un nuage d'électrons à la suite de l'interaction d'orbitales p z non hybrides dans une molécule avec alternance de liaisons doubles et simples.

Le composé conjugué le plus simple est le 1,3-butadiène. Les quatre atomes de carbone de la molécule de 1,3-butadiène sont à l'état sp 2 -

hybridation. Tous ces atomes se trouvent dans le même plan et constituent le σ-squelette de la molécule (voir figure).

Les orbitales p non hybrides de chaque atome de carbone sont situées perpendiculairement à ce plan et parallèles les unes aux autres. Cela crée les conditions de leur chevauchement. Le chevauchement de ces orbitales se produit non seulement entre les atomes C-1 et C-2 et C-3 et C-4, mais aussi partiellement entre les atomes C-2 et C-3. Lorsque les quatre p z-orbitales se chevauchent, un seul nuage d'électrons π se forme, c'est-à-dire appairage deux doubles liaisons. Ce type d'appairage s'appelle π, π-conjugaison, parce que les orbitales des liaisons π interagissent. Une chaîne de conjugaison peut comprendre un grand nombre de doubles liaisons. Plus il est long, plus la délocalisation des électrons π est importante et plus la molécule est stable. Dans un système conjugué, les π-électrons n'appartiennent plus à certaines liaisons, ils délocaliséc'est-à-dire qu'ils sont uniformément répartis dans toute la molécule. La délocalisation des électrons π dans un système conjugué s'accompagne de la libération d'énergie, appelée conjugaison d'énergie. Ces molécules sont plus stables que les systèmes avec des doubles liaisons isolées. Cela s'explique par le fait que l'énergie de ces molécules est plus faible. En raison de la délocalisation des électrons lors de la formation d'un système conjugué, un alignement partiel des longueurs de liaison se produit: la liaison simple devient plus courte et la double liaison s'allonge.

Le système d'interface peut également comprendre des hétéroatomes. Un exemple de systèmes conjugués π, π avec un hétéroatome dans la chaîne sont les composés carbonylés α et β-insaturés. Par exemple, dans l'acroléine (propène-2-al) CH 2 \u003d CH - CH \u003d O.

La chaîne de conjugaison comprend trois atomes de carbone hybrides sp 2 et un atome d'oxygène, dont chacun contribue un électron p à un seul système π.

p, π-conjugaison.Dans les systèmes p, π-conjugués, les atomes avec une seule paire d'électrons donneurs participent à la formation de la conjugaison. Ceux-ci peuvent être: Cl, O, N, S, etc. Ces composés comprennent des halogénures, des éthers, des acétamides, des carbocations. Dans les molécules de ces composés, la double liaison est conjuguée à l'orbitale p de l'hétéroatome. Une liaison à trois centres délocalisée est formée en chevauchant deux p-orbitales d'un atome de carbone sp 2 -hybridized et une p-orbitale d'un hétéroatome avec une paire d'électrons.

La formation d'une liaison similaire peut être montrée dans le groupe amide, qui est un fragment structurel important de peptides et de protéines. Le groupe amide de la molécule d'acétamide comprend deux hétéroatomes, l'azote et l'oxygène. La conjugaison p, π implique les électrons π de la double liaison polarisée du groupe carbonyle et de la paire d'électrons donneurs de l'atome d'azote.

p, π-conjugaison

p, π-conjugaison

La conjugaison peut également se produire dans les systèmes cycliques. Il s'agit principalement des arènes et de leurs dérivés. Le représentant le plus simple est le benzène. Tous les atomes de carbone de la molécule de benzène sont en hybridation sp 2. Six nuages \u200b\u200bsp-hybrides forment le cadre du benzène. Toutes les liaisons ϭ (C - C et C - H) se trouvent dans le même plan. Six p-orbitales non hydratées sont situées perpendiculairement au plan de la molécule et parallèles les unes aux autres. Chaque p-orbitale peut également chevaucher deux p-orbitales adjacentes. À la suite d'un tel chevauchement, un seul système π délocalisé apparaît, la densité électronique la plus élevée dans laquelle se trouve au-dessus et au-dessous du plan du squelette ϭ et couvre tous les atomes de carbone du cycle. La densité d'électrons π est uniformément répartie dans tout le système cyclique. Toutes les liaisons entre les atomes de carbone ont la même longueur (0,139 nm), intermédiaire entre les longueurs des liaisons simples et doubles.

Arôme

Ce concept, qui comprend diverses propriétés des composés aromatiques, a été introduit par le physicien allemand E. Hückel (1931).

Conditions d'aromaticité:

Cycle fermé à plat

Tous les atomes C sont en sp 2 - hybridation

Un seul système conjugué de tous les atomes du cycle est formé

· La règle de Hückel est remplie: «4n + 2 p-électrons participent à la conjugaison, où n \u003d 1, 2, 3 ...»

Le représentant le plus simple des hydrocarbures aromatiques est le benzène. Il satisfait les quatre conditions aromatiques.

Règle de Hückel: 4n + 2 \u003d 6, n \u003d 1.

Effet mésomérique

Contrairement aux substituants non conjugués dans lesquels l'influence électronique des substituants est transmise par des liaisons σ (effet inductif), dans les systèmes conjugués dans le transfert de l'influence électronique, le rôle principal est joué par les électrons π des liaisons covalentes délocalisées. L'effet manifesté par le décalage de la densité électronique du système π délocalisé (conjugué) est appelé effet de conjugaison ou effet mésomérique.

· Effet mésomère (+ M, -M) - transmission de l'influence électronique du député à travers le système conjugué.

Dans ce cas, l'adjoint fait partie du système couplé. Il peut introduire dans le système de conjugaison une liaison π (carbonyle, carboxyle, groupe nitro, groupe sulfo, etc.), une paire non partagée d'électrons d'hétéroatomes (halogènes, groupes amino, hydroxyle), vacants ou remplis d'un ou deux électrons de p-orbitales. Il est indiqué par la lettre M et une flèche courbe. L'effet mésomère peut être "+" ou "-".

Les substituants qui augmentent la densité électronique dans le système conjugué présentent un effet mésomère positif. Ils contiennent des atomes avec une seule paire d'électrons ou une charge négative et sont capables de transférer leurs électrons vers un système conjugué commun, c'est-à-dire qu'ils sont donneurs d'électrons. (ED)... Ils dirigent les réactions S E vers les positions 2,4,6 et sont appelés orientants de type I

Exemples d'ED:

Le substituant attirant les électrons du système conjugué manifeste -M et est appelé accepteur d'électrons (EA). Ce sont des substituants ayant une double liaison

Benzaldéhyde

Tableau 1 Effets électroniques des substituants

Adjoint	Orientants dans С 6 Н 5 -R	je	M
Alk (R-): CH 3 -, C 2 H 5 -...	Orientants du premier type: substituants ED directs en positions ortho et para	+
- Н 2, –NНR, –NR 2	–	+
- H, - H, - R	–	+
–Н L	–	+

Selon la théorie de la structure des substances organiques (A.M.Butlerov, 1861), les propriétés des composés sont déterminées par l'influence mutuelle des atomes, à la fois connectés les uns aux autres et non directement connectés. Cette influence mutuelle se fait par le déplacement successif d'électrons, formant des liaisons simples et multiples. L'effet électronique qui provoque le déplacement des électrons de liaison a est appelé effet inductif ou inductif (/). Si le déplacement des électrons est associé à plusieurs liaisons tc, cet effet est appelé mésomère (M).

Effet inductif

L'une des propriétés des liaisons covalentes est la mobilité des paires d'électrons qui forment ces liaisons. Certaines de ces liaisons sont non polaires (par exemple, liaisons C - C) ou faiblement polaires (liaisons C - H). Par conséquent, les atomes reliés par de telles liaisons ne portent aucune charge. Un exemple de tels composés peut être les alcanes et, en particulier, l'éthane CH 3 -CH 3. Cependant, les atomes qui forment des liaisons covalentes peuvent différer considérablement en termes d'électronégativité et, par conséquent, les paires d'électrons sont déplacées vers l'atome le plus électronégatif. Une telle liaison sera polaire, ce qui conduit à la formation de charges partielles sur les atomes. Ces charges sont désignées par la lettre grecque «8» (delta). L'atome qui attire la paire d'électrons vers lui-même acquiert une charge partielle négative (-5), et l'atome à partir duquel les électrons sont déplacés reçoit une charge positive partielle (+8). Le déplacement des électrons (densité électronique) de la liaison o est indiqué par une flèche droite. Par exemple:

La présence d'une liaison polaire affecte la polarité des liaisons voisines. Les électrons des liaisons o voisines sont également déplacés vers un élément plus électronégatif (substituant).

Le déplacement d'électrons le long du système de liaison a sous l'influence d'un substituant est appelé effet inductif.

L'effet inductif est désigné par la lettre "/" et a tendance à s'estomper lorsqu'il est transmis le long d'une chaîne de liaisons a (il est transmis à une distance de seulement 3-4 liaisons o). Par conséquent, les charges sur les atomes lors du transfert le long de la chaîne de liaisons diminuent progressivement (SJ\u003e 8 ^\u003e SJ\u003e 8J). Un effet inductif peut avoir un signe "+" ou "-". Les substituants accepteurs d'électrons (atomes ou groupe d'atomes) déplacent la densité électronique vers eux-mêmes et présentent un effet inductif négatif -JE (une charge négative apparaît sur le substituant).

Les substituants attracteurs d'électrons qui provoquent un effet inductif négatif comprennent:

Les substituants donneurs d'électrons qui déplacent la densité électronique loin d'eux-mêmes présentent un effet inductif positif (+ /). Ces substituants comprennent les radicaux alkyle, et plus le radical alkyle est grand et ramifié, plus +1.

L'effet inductif de l'atome d'hydrogène est supposé être nul.

L'effet inductif des substituants affecte les propriétés des substances et permet de les prédire. Par exemple, il est nécessaire de comparer les propriétés acides des acides acétique, formique et chloroacétique.

Dans la molécule d'acide chloroacétique, il y a un effet inductif négatif causé par la haute électronégativité de l'atome de chlore. La présence d'un atome de chlore conduit à un déplacement des paires d'électrons le long du système de liaison a et, par conséquent, une charge positive (5+) est créée sur l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle. Cela conduit au fait que l'oxygène attire plus fortement une paire d'électrons d'un atome d'hydrogène, tandis que la liaison devient encore plus polaire et que la capacité à se dissocier, c'est-à-dire les propriétés acides, augmente.

Dans la molécule d'acide acétique, le radical méthyle (CH 3 -), qui a un effet inductif positif, injecte la densité électronique sur l'oxygène du groupe hydroxyle et y crée une charge partiellement négative (5-). Dans le même temps, l'oxygène saturé de densité électronique n'attire pas si fortement une paire d'électrons d'un atome d'hydrogène, la polarité de la liaison O-H diminue et donc l'acide acétique clive un proton pire (se dissocie) que l'acide formique, dans lequel il y a un atome d'hydrogène au lieu d'un radical alkyle, dont l'effet inductif est nul. Ainsi, des trois acides, l'acide acétique est le plus faible et l'acide chloroacétique est le plus fort.

Effet mésomérique

L'effet mésomère est un déplacement de la densité électronique réalisé avec la participation de liaisons n sous l'influence de substituants.

L'effet mésomère est également appelé effet de conjugaison et est désigné par la lettre M. l-Les électrons des liaisons doubles ou triples ont une mobilité élevée, car ils sont situés plus loin des noyaux des atomes que les électrons des liaisons o et subissent donc moins d'attraction. À cet égard, les atomes et les groupes atomiques situés à une distance d'une liaison o de plusieurs liaisons peuvent déplacer leurs n-électrons dans leur direction (si ces atomes ont des propriétés attractives d'électrons) ou loin d'eux-mêmes (s'ils ont des propriétés donneuses d'électrons).

Ainsi, plusieurs conditions doivent être remplies pour que l'effet mésomère se produise. Premièrement, la condition la plus importante: la liaison multiple doit être située sur une liaison a de l'orbitale avec laquelle elle interagira (entre en conjugaison) (Fig. 32).

La deuxième condition importante pour l'apparition de l'effet mésomérique est le parallélisme des orbitales en interaction. Dans la figure précédente, toutes les p-orbitales sont parallèles les unes aux autres, donc une conjugaison se produit entre elles. Sur la figure, les orbitales ne sont pas parallèles les unes aux autres,

Figure: 32. Conjugaison entre la liaison n et l'orbitale p, par conséquent, entre elles, soit il n'y a pas d'interaction, soit elle est considérablement affaiblie.

Et, enfin, la troisième condition importante est la taille des orbitales en interaction (en d'autres termes, les rayons des atomes entrant en conjugaison doivent être identiques ou proches les uns des autres). Si les orbitales en interaction sont de taille très différente, il n'y a pas de chevauchement complet, et donc pas d'interaction.

Les deux dernières conditions sont facultatives, mais hautement souhaitables pour l'apparition d'un effet mésomère important. Rappelons que les rayons des atomes peuvent être comparés à l'aide du tableau de D.I. Par conséquent, connaissant l'orbitale de quel atome est impliqué dans la conjugaison, on peut déterminer la force de l'effet mésomère et, en général, estimer la distribution de la densité électronique dans la molécule (tableau 34).

Les substituants donneurs d'électrons présentent un effet mésomère positif (+ M). Ces substituants contiennent un atome avec une seule paire d'électrons (-NH 2, -OH

et etc.). Le signe "+" ou "-" de l'effet mésomère est déterminé par la charge apparaissant sur le substituant dans cet effet. Par exemple, dans le schéma présenté dans le tableau 34, les substituants sont des groupes: -OH, -NH 2, -NO 2, -COOH. En raison de l'effet mésomère, une charge partielle positive (8+) ou négative (8-) apparaît sur ces groupes. Ceci est dû au déplacement d'électrons chargés négativement du substituant dans le cas de l'effet + M ou du substituant dans le cas de l'effet -M. Graphiquement, le déplacement des électrons est indiqué par des flèches courbes. Le début de la flèche indique quels électrons sont déplacés sous l'effet mésomérique et la fin de la flèche indique lequel des atomes ou quelle liaison. Une charge positive partielle (+ M) apparaît sur les groupes donneurs d'électrons. Par exemple, sur les groupes -OH et -NH 2 dans l'alcool vinylique et l'aniline:

Les substituants accepteurs d'électrons contiennent dans leur composition plusieurs atomes très électronégatifs qui ne contiennent pas de paires d'électrons libres (-N0 2, -S0 3 H, - COOH, etc.) et donc ils déplacent les électrons vers eux-mêmes et acquièrent une charge partielle négative et présentent un effet mésomère négatif ( -M). Nous voyons cela dans l'acide propénoïque et le nitrobenzène:

Comme indiqué ci-dessus, de multiples liaisons participent à l'effet mésomère, mais il n'est pas du tout nécessaire qu'elles interagissent avec certains substituants. Les multiples, le plus souvent des doubles liaisons, peuvent être conjugués les uns aux autres. L'exemple le plus simple de cette interaction est le benzène (C 6 H 6). Dans sa molécule, trois doubles liaisons alternent avec des liaisons a simples. Dans ce cas, les six atomes de carbone sont à l'ère de la 2-hybridation, et les p-orbitales non hybrides sont parallèles les unes aux autres. Ainsi, les p-orbitales non hybrides sont situées les unes à côté des autres et sont mutuellement parallèles, toutes les conditions sont créées pour leur chevauchement. Pour être complet, rappelons comment les p-orbitales se chevauchent dans la molécule d'éthylène lors de la formation d'une liaison n (Fig. 33).

En raison de l'interaction des orbitales p individuelles, elles se chevauchent et fusionnent avec la formation

Figure: 33. Conjugaison (effet mésomère) entre les orbitales p parallèles d'un seul nuage d'électrons TC. Une telle fusion d'orbitales avec la formation d'une seule orbitale moléculaire est l'effet mésomère.

Une image similaire est observée dans la molécule de 1,3-butadiène, dans laquelle deux liaisons n fusionnent (entrent en conjugaison) pour former un seul nuage de n électrons (Fig. 34).

La formation d'un seul nuage d'électrons (effet mésomère) est un processus énergétiquement très favorable. Comme vous le savez, toutes les molécules ont tendance à avoir l'énergie la plus basse, ce qui rend ces molécules très stables. Lorsqu'un seul nuage moléculaire est formé, tous les n-électrons sont dans une orbitale commune (dans la molécule de butadiène-1,3, il y a quatre électrons dans une orbitale) et subissent l'attraction de plusieurs noyaux à la fois (quatre en butadiène), et cette attraction agit sur chaque électron dans des directions différentes , ce qui ralentit considérablement la vitesse de leur mouvement. Ainsi, la vitesse de déplacement de tous les électrons dans une seule orbitale moléculaire diminue, ce qui conduit à une diminution de la cinétique, et en général, de l'énergie totale de la molécule.

Figure: 34.

Dans les cas où les atomes contenant des doubles liaisons sont connectés avec des substituants, les p-orbitales des doubles liaisons fusionnent avec les p-orbitales parallèles des substituants pour former une seule orbitale moléculaire. Nous voyons cela dans l'exemple du nitrobenzène.

Les effets mésomères et inductifs sont généralement présents simultanément dans la même molécule. Parfois, ils coïncident dans le sens de l'exposition, par exemple dans le nitrobenzène:

Dans certains cas, ces effets agissent dans des directions différentes, puis la densité électronique dans la molécule est distribuée en tenant compte de l'effet le plus fort. À quelques exceptions près, l'effet mésomère est supérieur à l'effet inductif:

Les effets électroniques permettent d'estimer la distribution de la densité électronique dans les molécules de substances organiques et permettent de prédire les propriétés de ces composés.

QUESTIONS ET EXERCICES

• 1. Qu'est-ce que l'effet inductif ou inductif?
• 2. Lequel des substituants a un effet inductif positif et quel effet inductif négatif: - COOH, -OH, - 0 ", -CH 3, -C \u003d N, -N0 2, -Cl, -NH 2? Comment le signe d'un effet inductif est-il déterminé?
• 3. Laquelle des substances a un moment dipolaire important: a) CHo-CHp-C1 ou CHo-CH 9 -Bg; b) CH 3 -CH? -C1 ou CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1?
• 4. Laquelle des substances a des propriétés acides élevées: CH 3 -COOH ou F-CH 2 -COOH? Expliquez la réponse.
• 5. Disposez les substances par ordre croissant de propriétés acides: C1 2 CH - COOH, C1-CH 2 -COOH,

C1 3 C - COOH, CH 3 -COOH. Donnez une explication.

• 6. Quel est l'effet mésomérique? Comment le signe de l'effet mésomère est-il déterminé?
• 7. Lequel des groupes a un effet mésomérique positif (+ M) et négatif (-M)? -S0 3 H, -N0 2, -CHO, -COOH, -NH 2, -N (CH 3) 2, -OH, -o-ch 3.
• 8. Dans lequel des composés l'effet mésomère est le plus grand: C 6 H 5 -OH et C 6 H 5 -SH? Comment cela est-il lié au rayon de l'atome dans le substituant? Quel est le signe de l'effet mésomérique?

• 9. Dans quel composé le groupe amino se conjugue-t-il avec le cycle aromatique: C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 et C 6 H 5 -NH 2?
• 10. Déterminer les signes d'effets inductifs et mésomères dans la molécule de phénol (C 6 H 5 -OH). Indiquez la direction du déplacement des électrons avec des flèches.

• 1. Lequel des substituants a un effet inductif positif:
  • a) -CHO; c) CH 3 -CH 2 -
  • b) -COOH; d) -N0 2.
• 2. Lequel des substituants a un effet inductif négatif:
  • a) CH 3 -; c) -S0 3 H;
  • b) CH 3 -CH 2 -; d) -Na.
• 3. Laquelle des substances a le moment dipolaire le plus élevé:
  • a) CH 3 -C1; c) (CH 3) 3 C-C1;
  • b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -C1; d) CH 3 -CH 2 -C1.
• 4. Quel groupe a un effet mésomérique positif:
  • a) -N0 2; c) -OH;
  • b) -C \u003d N d) -COOH.
• 5. Lequel des composés a un effet mésomère:
  • a) C fi H.-CH? -NH? ; c) CH 3 -CH? -C1;
  • b) C 6 H 5 -OH; d) (CH 3) 3 C-C1.

Une molécule de composé organique est une collection d'atomes liés dans un ordre spécifique, généralement par des liaisons covalentes. Dans ce cas, les atomes liés peuvent différer en magnitude électronégativité... Les quantités électronégativités déterminent dans une large mesure des caractéristiques aussi importantes de la liaison que la polarité et la force (énergie de formation). À son tour, la polarité et la force des liaisons dans une molécule, dans une large mesure, déterminent la capacité d'une molécule à entrer dans certaines réactions chimiques.

Électronégativité l'atome de carbone dépend de l'état de son hybridation. Cela est dû à la parts - orbitales dans une orbitale hybride: elle est plus petite poursp 3 - et plus pour sp 2 - et sp -atomes hybrides.

Tous les atomes constituant une molécule sont interconnectés et subissent une influence mutuelle. Cette influence est transmise principalement par le système des liaisons covalentes, en utilisant le soi-disant effets électroniques.

Effets électroniques appelé déplacement de la densité électronique dans la molécule sous l'influence de substituants ./\u003e

Les atomes liés polairement portent des charges partielles, désignées par la lettre grecque delta (ré ). L'atome "arrachant" la densité électroniques -connexion dans sa direction, acquiert une charge négativeré -. Lorsqu'on considère une paire d'atomes liés par une liaison covalente, l'atome le plus électronégatif est appelé accepteur d'électrons... Son partenaire danss -les liaisons auront donc un déficit de densité électronique égal, c'est-à-dire positif partiel chargeré + sera appelé donneur d'électrons.

Décalage de la densité électronique le long du circuits -liens appelés effet inductif et notéJE.

L'effet inductif est transmis le long du circuit avec amortissement. La direction du décalage de la densité électronique de touss -les liens sont indiqués par des flèches droites.

Selon que la densité électronique s'éloigne de l'atome de carbone considéré ou s'en approche, l'effet inductif est appelé négatif (-je ) ou positive (+ I). Le signe et l'ampleur de l'effet inductif sont déterminés par les différences de électronégativité entre l'atome de carbone en question et le groupe qui le cause.

Les substituants attracteurs d'électrons, c'est-à-dire atome ou groupe d'atomes déplaçant la densité électroniques -liaisons d'un atome de carbone à eux-mêmes, présentent effet inductif négatif (- Effet I).

Electro donateur substituants, c'est-à-dire un atome ou un groupe d'atomes qui déplacent la densité électronique de l'atome de carbone loin de lui-même, présentent effet inductif positif (+ Effet I).

L'effet I se manifeste par des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, i.e. les radicaux alkyles (méthyle, éthyle, etc.). La plupart des groupes fonctionnels présentent -je -effet: halogènes, groupe amino, groupes hydroxyle, carbonyle, carboxyle.

L'effet inductif se manifeste également dans le cas où les atomes de carbone liés diffèrent par l'état d'hybridation.

Lorsque l'effet inductif du groupe métallique est transféré à la double liaison, tout d'abord, son influence est ressentie par le mobilep -la communication.

Effet d'un substituant sur la distribution de densité électronique transmisep -les connexions sont appelées effet mésomère (M). L'effet mésomère peut également être négatif et positif. Dans les formules structurelles, il est représenté par une flèche courbe commençant au centre de la densité électronique et se terminant à l'endroit où la densité électronique est décalée.

La présence d'effets électroniques conduit à une redistribution de la densité électronique dans la molécule et à l'apparition de charges partielles sur les atomes individuels. Cela détermine la réactivité de la molécule.