Chaleurs standards de formation et de combustion. Calcul des effets thermiques standard des réactions chimiques à l'aide des chaleurs standard de formation des substances participant à la réaction. Comment trouver la chaleur de formation en chimie

Enthalpie de formation

Effet thermique d'une réaction chimique ou un changement dans l'enthalpie d'un système dû à l'apparition d'une réaction chimique - la quantité de chaleur attribuée au changement d'une variable chimique reçue par le système dans lequel la réaction chimique a eu lieu et les produits de la réaction ont pris la température de les réactifs.

Pour que l'effet thermique soit une grandeur qui dépend uniquement de la nature de la réaction chimique en cours, les conditions suivantes doivent être remplies :

• La réaction doit se dérouler soit à volume constant Q v (processus isochore), ou à pression constante Q p (processus isobare).
• Aucun travail n'est effectué dans le système, à l'exception des travaux d'expansion possibles à P = const.

Si la réaction est réalisée dans des conditions standards à T = 298 K et P = 1 atm, l'effet thermique est appelé effet thermique standard de la réaction ou enthalpie standard de réaction Δ H rO. En thermochimie, la chaleur standard de réaction est calculée à l’aide d’enthalpies de formation standard.

Enthalpie standard de formation (chaleur standard de formation)

La chaleur standard de formation est comprise comme l'effet thermique de la réaction de formation d'une mole d'une substance à partir de substances simples et de ses composants qui sont dans des états standard stables. Noté par Δ H FO.

Par exemple, l'enthalpie standard de formation de 1 mole de méthane à partir de carbone et d'hydrogène est égale à l'effet thermique de la réaction :

C(tv) + 2H 2 (g) = CH 4 (g) + 76 kJ/mol.

L'enthalpie de formation des substances simples est prise égale à zéro, et la valeur nulle de l'enthalpie de formation se réfère à l'état d'agrégation, stable à T = 298 K. Par exemple, pour l'iode à l'état cristallin Δ H I 2 (tv) 0 = 0 kJ/mol, et pour l'iode liquide Δ H I 2 (g) 0 = 22 kJ/mol. Les enthalpies de formation de substances simples dans des conditions standard sont leurs principales caractéristiques énergétiques.

L’effet thermique de toute réaction est égal à la différence entre la somme des chaleurs de formation de tous les produits et la somme des chaleurs de formation de tous les réactifs dans une réaction donnée (une conséquence de la loi de Hess) :

Δ H réaction O = ΣΔ H f O (produits) - ΣΔ H f O (réactifs)

Les effets thermochimiques peuvent être incorporés aux réactions chimiques. Les équations chimiques qui indiquent la quantité de chaleur dégagée ou absorbée sont appelées équations thermochimiques. Les réactions accompagnées d'un dégagement de chaleur dans l'environnement ont un effet thermique négatif et sont dites exothermiques. Les réactions accompagnées d'absorption de chaleur ont un effet thermique positif et sont dites endothermiques. L'effet thermique se réfère généralement à une mole de matière première ayant réagi dont le coefficient stoechiométrique est maximum.

Dépendance à la température de l'effet thermique (enthalpie) de la réaction

Pour calculer la dépendance en température de l'enthalpie d'une réaction, il est nécessaire de connaître les capacités thermiques molaires des substances participant à la réaction. La variation de l'enthalpie de la réaction avec l'augmentation de la température de T 1 à T 2 est calculée selon la loi de Kirchhoff (on suppose que dans cette plage de température, les capacités thermiques molaires ne dépendent pas de la température et il n'y a pas de transformations de phase) :

Si des transformations de phase se produisent dans une plage de température donnée, alors dans le calcul, il est nécessaire de prendre en compte les chaleurs des transformations correspondantes, ainsi que la modification de la dépendance en température de la capacité thermique des substances qui ont subi de telles transformations :

où ΔC p (T 1 ,T f) est la variation de la capacité thermique dans la plage de température allant de T 1 à la température de transition de phase ; ΔC p (T f , T 2) est la variation de la capacité thermique dans la plage de température allant de la température de transition de phase à la température finale, et T f est la température de transition de phase.

Enthalpie standard de combustion – Δ H hor o, l'effet thermique de la réaction de combustion d'une mole d'une substance dans l'oxygène jusqu'à la formation d'oxydes dans l'état d'oxydation le plus élevé. La chaleur de combustion des substances non combustibles est supposée nulle.

Enthalpie standard de la solution - Δ H solution, l'effet thermique du processus de dissolution de 1 mole d'une substance dans une quantité infiniment grande de solvant. Elle est composée de la chaleur de destruction du réseau cristallin et de la chaleur d'hydratation (ou de la chaleur de solvatation pour les solutions non aqueuses), libérées à la suite de l'interaction de molécules de solvant avec des molécules ou des ions du soluté avec formation de composés de composition variable - hydrates (solvates). La destruction du réseau cristallin est généralement un processus endothermique - Δ H resh > 0, et l'hydratation des ions est exothermique, Δ H hydre< 0. В зависимости от соотношения значений ΔH resh et Δ H L'enthalpie de dissolution de l'hydrure peut avoir des valeurs à la fois positives et négatives. Ainsi, la dissolution de la potasse cristalline s'accompagne d'un dégagement de chaleur :

Δ H dissoudreKOH o = Δ H décider + Δ H hydrK + o + Δ H hydroOH - o = -59KJ/mol

Sous l'enthalpie d'hydratation - Δ H hydr, fait référence à la chaleur libérée lorsqu’une mole d’ions passe du vide à la solution.

Enthalpie standard de neutralisation – Δ H neutroenthalpie de la réaction d'acides et de bases forts pour former 1 mole d'eau dans des conditions standard :

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH - = H 2 O, ΔH neutre ° = –55,9 kJ/mol

L'enthalpie standard de neutralisation pour les solutions concentrées d'électrolytes forts dépend de la concentration en ions, en raison de la modification de la valeur ΔH du ° d'hydratation des ions lors de la dilution.

Littérature

• Knorre D.G., Krylova L.F., Muzykantov V.S. "Chimie Physique", Moscou, Ecole Supérieure, 1990
• Atkins P. « Chimie physique », Moscou, Mir, 1980

Fondation Wikimédia. 2010.

Voyez ce qu'est « Enthalpie de formation » dans d'autres dictionnaires :

- (chaleur de formation), enthalpie de formation d'un in va (ou p ra) donné à partir des initiaux donnés dans . E.o. chimie. connexions appelées enthalpie de formation d'un composé donné. du simple au c. Les produits chimiques sont choisis comme simples. éléments qu'ils contiennent... ... Encyclopédie chimique

enthalpie de formation

Enthalpie de formation de radicaux- Radical ΔHof, 298, kJ/mol C 716,7 CH 594,1 CH2 382,0 CH3 142,3 C2H5 107,5 C6H5 322,2 CH2OH 36,4 … Ouvrage de référence chimique

- ... Wikipédia

Potentiels thermodynamiques ... Wikipédia

- [ενυαλπω (enthalpo) heat] fonction thermodynamique de l'état H, égale à la somme de l'énergie interne U et du produit du volume et de la pression Vp(H + U + Vp). Dans les processus se déroulant à pression constante... ... Encyclopédie géologique

chaleur de formation- enthalpie de formation L'effet thermique isobare de la réaction chimique de formation d'un composé chimique donné à partir de substances simples, rapporté à une mole ou à un kilogramme de ce composé. Remarque Chaleur de formation d'une taupe... ... Guide du traducteur technique

chaleur de formation- chaleur de formation ; enthalpie de formation L'effet thermique isobare de la réaction chimique de formation d'un composé chimique donné à partir de substances simples, rapporté à une mole ou à un kilogramme de ce composé... Dictionnaire explicatif terminologique polytechnique

Identique à l'enthalpie de formation... Encyclopédie chimique

Ou un changement de l'enthalpie d'un système dû à l'apparition d'une réaction chimique, lié à un changement d'une variable chimique, la quantité de chaleur reçue par le système dans lequel la réaction chimique a eu lieu et les produits de la réaction ont pris la température ... ... Wikipédia

Livres

• Caractéristiques des hydrocarbures. Analyse des données numériques et de leurs valeurs recommandées. Publication de référence, Yu. A. Lebedev, A. N. Kizin, T. S. Papina, I. Sh. Saifullin, Yu. E. Moshkin, Ce livre présente les caractéristiques numériques les plus importantes d'un certain nombre d'hydrocarbures, parmi lesquelles les constantes physico-chimiques suivantes : poids moléculaire , température... Catégorie : ChimieÉditeur:

En fait, c'est une conséquence de la première loi de la thermodynamique, mais elle a été formulée avant la première loi. L'effet thermique d'un processus isobare (ou isochore) dépend uniquement des états initial et final du système et ne dépend pas des étapes intermédiaires. Cela a été prouvé expérimentalement, mais on peut désormais aussi le déduire du fait que l'effet thermique est la différence de fonctions d'état (H ou U). Disons que nous effectuons le processus de deux manières :

Dans le premier cas, Q = Q 21 + Q 32 + Q 43 = (U 2 –U 1) + (U 3 –U 2) + (U 4 –U 3) = U 4 –U 1.

Dans le second, immédiatement Q = U 4 –U 1.

Grâce à la loi de Hess, il est possible de calculer la chaleur de processus peu pratiques à réaliser expérimentalement.

Corollaire 1. L'effet thermique de la réaction est égal à la différence entre la somme des chaleurs de formation des produits et la somme des chaleurs de formation des substances de départ, en tenant compte des coefficients de l'équation de réaction.

Chaleur de formation standard la substance est l'effet thermique de la formation d'une mole de cette substance à partir des substances simples correspondantes , pris dans leurs états stables (standard). L'éducation est désignée par l'indice f (formation) avec la lettre D. Exemple. Nous obtenons du CO de trois manières :

1) 2C (graphite) + O 2 = 2CO ; D1H ;

2) 2C (diamant) + O 2 = 2CO ; D2H ;

3) C (graphite) + CO2 = 2CO ; D3H.

Lequel des effets thermiques suivants correspond à la chaleur de formation du CO ?

Non. La deuxième réaction implique une forme instable de carbone et la troisième implique la production d'autre chose que des substances simples. 1 est le meilleur, mais il s'avère qu'il ne s'agit pas d'un grain de beauté, mais de deux. Finalement : D f H(CO) = D 1 H/2.

Les effets thermiques sont généralement définis pour états standards substances (voir § 7.3), et les fonctions thermodynamiques correspondantes sont marquées d'un zéro en haut, par exemple D f H° 298 (CO). Lorsqu'on demande à un étudiant quel est l'état standard, la réponse commence généralement par une température de 298 K (25°C). Ce n’est tout simplement pas l’essentiel. L'état standard et les fonctions standard peuvent être déterminés pour toute température (indice), bien que dans les ouvrages de référence, elle soit le plus souvent donnée spécifiquement pour 298 K.

Chaleurs de formation d'ions dans les solutions. De nombreuses substances inorganiques sont des électrolytes puissants et existent en solution sous forme d’ions. J'aimerais donc connaître le D f H° des ions. Les connaissant pour 20 cations et 30 anions, nous connaîtrons D f H° 600 électrolytes en solutions diluées. Mais on ne peut pas synthétiser une solution ne contenant qu’un seul type d’ion (exigence d’électroneutralité). La chaleur de formation de deux (ou plusieurs) types d'ions à la fois est toujours déterminée, mais on ne sait pas comment la diviser entre eux. C'est pourquoi conditionnellement nous avons pris la chaleur standard de formation d'un ion hydrogène hydraté D f H°(H + aq) comme étant nulle à toutes les températures. Ensuite, vous pouvez déterminer D f H° de n'importe quel anion acide fort, par exemple : D f H° (Сl - aq) = D f H° (HCl aq). Les connaissant, vous pouvez déterminer D f H° d'autres cations, par exemple :

D f H°(Ca 2+ aq) = D f H°(CaCl 2 aq) – 2D f H°(Сl – aq).

Une note sur la terminologie et le symbolisme. Dans le langage courant, et parfois dans la littérature, les expressions « enthalpie de formation », « enthalpie de dissolution », etc. sont utilisées. Ce n’est pas exact. L'enthalpie H est une fonction État , et formation, dissolution, etc. - Ce processus , c'est à dire. changements d'état , qui est désigné par la lettre D. Par conséquent, l'indice indiquant le type de processus (par exemple, f) n'est pas placé sous la lettre H, mais sous la lettre D. Au lieu de « enthalpie de formation », il faut dire « changement en enthalpie lors de la formation » ou, en bref, « chaleur de formation » . Il en va de même pour les autres processus et autres fonctions évoqués ci-dessous.

12.4. Trois autres conséquences de la loi de Hess

2. L'effet thermique du processus est égal à la différence entre les sommes des chaleurs de combustion des substances et produits de départ, en tenant compte des coefficients de l'équation de réaction. (à condition que les produits de combustion soient les mêmes).

3. L'effet thermique du processus est égal à la différence entre les sommes des chaleurs de dissolution des substances et produits de départ, en tenant compte des coefficients de l'équation de réaction. (à condition qu'une fois dissous, ils donnent les mêmes produits, par exemple des ions).

4. L'effet thermique du processus est égal à la différence entre les sommes des chaleurs d'atomisation des substances et produits de départ, en tenant compte des coefficients de l'équation de réaction.

Pourquoi les matières premières et les produits sont-ils réorganisés par rapport à la première conséquence ? Quand on écrit l'équation de formation d'une substance, elle est à droite, et dans les équations de combustion, dissolution, atomisation, elle est à gauche.

La deuxième conséquence est particulièrement importante en chimie organique. La plupart des réactions organiques sont difficiles à réaliser et strictement selon une seule équation, sans sous-produits. Mais toutes les substances organiques brûlent et produisent les mêmes produits.

Exemple : déterminer et comparer les chaleurs de formation du butane et de l'isobutane.

La réaction 4C (graphite) + 5H 2 = n-C 4 H 10 (ou iso-C 4 H 10) n'est pas réalisable expérimentalement. Quelle que soit la façon dont nous chauffons le graphite avec de l'hydrogène, nous obtiendrons au mieux du méthane avec un mélange d'autres hydrocarbures, mais le n-butane pur (ou l'isobutane) ne fonctionnera pas de cette façon. Cela signifie que vous devez l'obtenir d'une autre manière, le brûler et mesurer la chaleur de combustion. De même, mesurez la chaleur de combustion du graphite et de l'hydrogène puis combinez algébriquement les équations et les effets thermiques :

C + O 2 = CO 2 ; D 1 H H 2 + 0,5 O 2 = H 2 O; D 2 H C 4 H 10 + 6,5 O 2 = 4 CO 2 + 5 H 2 O ; J 3 H	–1
4C + 5H2 = C4H10; DH=	4D 1 H + 5D 2 H – D 3 H

Il s'agit de la somme des chaleurs de combustion des substances de départ moins la somme des chaleurs de combustion des produits.

Le corollaire 3 est particulièrement important en chimie inorganique. La plupart des sels, oxydes, bases, tous les métaux sont des substances non moléculaires et ne conservent leur individualité qu'à l'état solide, et lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, l'acide ou le sel fondu, ils se transforment en un ensemble des mêmes ions. Les chaleurs des réactions en phase solide sont difficiles à mesurer, tandis que les chaleurs de solution sont plus faciles à mesurer.

Exemple : déterminer l'effet thermique d'une réaction

CaO(solide) + Fe 2 O 3 (solide) = CaFe 2 O 4 (solide) ; DH = ?

Cette réaction peut être réalisée presque complètement. Mais un chauffage prolongé à haute température est nécessaire et la réaction DH est imperceptible dans le contexte d'énormes flux de chaleur dans le four. Par conséquent, nous synthétisons le produit, le dissolvons, par exemple, dans de l'acide chlorhydrique (ou dans un sel fondu approprié), dissolvons les oxydes de départ dans les mêmes conditions et mesurons la chaleur de solution.

CaO + 2HCl(aq) = CaCl2(aq) + H2O ; D 1 H Fe 2 O 3 + 6HCl(aq) = 2FeCl 3 (aq) + 3H 2 O; D2H
CaFe 2 O 4 + 8HCl (aq) = CaCl 2 (aq) + 2FeCl 3 (aq) + 4H 2 O ; J 3 H	–1

CaO + Fe 2 O 3 = CaFe 2 O 4; DH = D 1 H + D 2 H – D 3 H

Le corollaire 4 permet, connaissant les chaleurs de formation des substances complexes, de calculer leurs chaleurs d'atomisation, puisque les chaleurs d'atomisation des substances simples ont déjà été mesurées.

Pouvoir calorifique standard() – effet thermique de la réaction de combustion chimique 1 taupe substances aux produits de combustion finaux ( CO 2 , H 2 O, SO 2 , HCl, N 2).

Par exemple, la combustion du nitrobenzène peut être théoriquement représentée comme la réaction suivante :

La chaleur de combustion est utilisée pour calculer les effets thermiques des réactions chimiques auxquelles participent des composés organiques.

Deuxième corollaire de la loi de Hess: l'effet thermique d'une réaction chimique est égal à la différence entre les chaleurs totales de combustion des substances de départ et les chaleurs totales de combustion des produits de réaction

. (1.31)

Par exemple, pour une réaction :

L'effet thermique d'une réaction chimique peut être calculé :

Méthode d'équation thermochimique

Équation thermochimique– une équation qui indique l'état d'agrégation des substances et l'effet thermique d'une réaction chimique.

Par la méthode d'addition ou de soustraction algébrique d'équations thermochimiques, l'effet thermique de la réaction requise peut être déterminé si les effets thermiques d'autres réactions produisant ce produit sont connus. Les équations thermochimiques peuvent être additionnées, soustraites, multipliées par n'importe quel coefficient, c'est-à-dire que toutes les opérations algébriques peuvent être effectuées.

Nous démontrerons l'application de la méthode des équations thermochimiques à l'aide de l'exemple de plusieurs réactions d'oxydation du fer. Lors de l'oxydation du fer, la formation d'oxyde de fer (III) est possible selon la réaction :

La même réaction peut être effectuée d'une manière différente pour former le produit intermédiaire oxyde de fer (II) :

Réalisons l'addition algébrique des équations 2 et 3 :

Après réduction des termes identiques, on obtient :

Méthode du schéma thermochimique

Le processus de sublimation de la glace peut être représenté sous forme de diagramme :

H 2 O(s)ΔН sublime H 2 O(g)

ΔН pl ΔН utiliser

H 2 O(l)

Selon la loi de Hess, l'effet thermique d'une réaction chimique ne dépend pas de la manière dont elle se produit, donc ΔН sub = ΔН pl + ΔН exp.

Exemple 1.1. Calculer la chaleur de transformation allotropique de : 1) carbone amorphe en graphite ; 2) graphite en diamant, si les chaleurs standards de combustion du carbone amorphe, du graphite et du diamant sont respectivement égales : –409,2 ; –394,6 et –395,3 kJ/mol.

Solution:

Nous composons des équations thermochimiques pour la combustion du carbone amorphe, du graphite et du diamant :

L'équation de réaction pour la transition allotropique du carbone amorphe en graphite et du graphite en diamant s'écrira comme suit :

Pour calculer, soustrayez l’équation 2 de l’équation 1 ; Pour calculer, on soustrait l'équation 3 de l'équation 2 ; on effectue des opérations algébriques similaires avec effets thermiques :

Exemple 1.2. Les chaleurs de formation de l'eau liquide et du dioxyde de carbone gazeux sont respectivement de –285,8 et –393,5 kJ/mol. La chaleur de combustion du méthane dans les mêmes conditions est de –890,3 kJ/mol. Calculer la chaleur de formation du méthane à partir des éléments dans les conditions : 1) р=const; 2) V=const, T=298 K.

Solution:

Écrivons l'équation thermochimique pour la formation de méthane à partir d'éléments à ( р=const):

Écrivons les équations thermochimiques pour la formation de l'eau et du dioxyde de carbone et l'équation thermochimique pour la combustion du méthane :

Pour calculer, on effectue les opérations algébriques suivantes avec des équations thermochimiques : Multipliez l'équation 2 par 2, ajoutez l'équation 3 et soustrayez l'équation 4, on obtient l'équation 1.

Vérifions ceci :

Nous réaliserons des opérations algébriques similaires avec effets thermiques :

À V=const: .

Pour la réaction, l'évolution du nombre de moles de produits gazeux sera : .

Questions pour la maîtrise de soi

1. Formuler les dispositions de la première loi de la thermodynamique.

2. Donner des équations pour calculer le travail de dilatation d'un gaz parfait dans divers processus thermodynamiques.

3. Formulez la loi de Hess.

4. Qu'est-ce que l'enthalpie ?

Capacité thermique

La capacité thermique est l'une des caractéristiques thermiques importantes d'une substance individuelle, largement utilisée dans de nombreux calculs thermodynamiques (bilans thermiques, équilibre chimique, etc.).

Capacité thermique– la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer une quantité unitaire d’une substance de 1 K.

Une distinction est faite entre la capacité thermique spécifique et molaire.

Chaleur spécifique– la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 1 g d'une substance de 1 K.

La capacité thermique spécifique est un paramètre thermodynamique étendu : la capacité thermique de 100 g d'eau est 100 fois supérieure à la capacité thermique de 1 g d'eau (c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 100 g d'une substance à la même température est 100 fois supérieure à celle de 1 g d'une substance). Unités de capacité thermique spécifique J/(gK).

Capacité thermique molaire– la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer 1 mole d’une substance de 1 K.

La capacité thermique molaire est un paramètre thermodynamique intensif (ne dépend pas de la masse de la substance). Dans les calculs physico-chimiques et thermodynamiques, on utilise généralement la capacité thermique molaire d'une substance. Unités de capacité thermique molaire J/(mol K).

La capacité thermique molaire peut être vraie ou moyenne.

Capacité thermique molaire réelle (AVEC) – le rapport d’une quantité infinitésimale de chaleur à un changement infinitésimal de température :

Capacité thermique molaire moyenne() dans la plage de température de T1 avant T2– le rapport de la quantité finale de chaleur fournie à 1 mole d'une substance, divisé par la différence de température T2 – T1:

. (1.33)

La capacité thermique moyenne est liée au vrai rapport :

. (1.34)

Pour calculer la capacité thermique réelle sur la base de la moyenne, utilisez le rapport suivant :

. (1.35)

Une grande capacité thermique signifie qu’une quantité donnée de chaleur ne provoquera qu’une légère augmentation de la température. Une valeur de capacité thermique infiniment grande signifie que quelle que soit la quantité de chaleur fournie au système, sa température ne changera pas (par exemple, lors d'une transition de phase - fusion ou évaporation d'une substance).

En fonction des conditions de chauffage ou de refroidissement d'une substance, on distingue la véritable capacité thermique molaire à volume constant CV et capacité thermique molaire réelle à pression constante S R:

, (1.36)

. (1.37)

Dans les calculs S R déterminé par des données expérimentales pour CV et vice versa.

La chaleur standard de formation est comprise comme l'effet thermique de la réaction de formation d'une mole d'une substance à partir de substances simples et de ses composants qui sont dans des états standard stables.

Par exemple, l'enthalpie standard de formation de 1 mole de méthane à partir de carbone et d'hydrogène est égale à l'effet thermique de la réaction :

C(tv) + 2H 2 (g) = CH 4 (g) + 76 kJ/mol.

L'enthalpie standard de formation est notée Δ H FO. Ici, l'indice f signifie formation, et le cercle barré, qui rappelle un disque de Plimsol, signifie que la valeur se réfère à l'état standard de la matière. Une autre désignation de l'enthalpie standard se trouve souvent dans la littérature - ΔH 298,15 0, où 0 indique une pression égale à une atmosphère (ou, plus précisément, des conditions standard), et 298,15 est la température. Parfois, l'indice 0 est utilisé pour les quantités liées à substance pure, stipulant qu'il n'est possible de désigner des grandeurs thermodynamiques standards que lorsqu'une substance pure est choisie comme état standard. Par exemple, l’état d’une substance dans une solution extrêmement diluée peut également être accepté comme standard. « Disque de Plimsoll » désigne dans ce cas l'état standard réel de la matière, quel que soit son choix.

L'énergie des processus chimiques fait partie de la thermodynamique chimique (partie de la thermodynamique générale).

L'état énergétique d'une réaction chimique en tant que système est décrit à l'aide des caractéristiques suivantes : énergie interne U, enthalpie H, entropie S, énergie G-Gibbs.

La chaleur que reçoit le système va augmenter l'énergie interne et effectuer le travail : Q=D U+A. Si le système n'effectue aucun travail autre que le travail d'expansion, alors Q=D U+pD V. La quantité DH=D U+pD V à p=const est appelée l'enthalpie de la réaction. Parce que Il est impossible de mesurer l'énergie interne d'un corps (vous ne pouvez mesurer que le changement de D U), de la même manière il est impossible de mesurer l'enthalpie du corps - le changement d'enthalpie DH est utilisé dans les calculs.

L'enthalpie standard de formation est l'effet thermique isobare de la réaction de production d'une mole d'une substance complexe à partir de substances simples prises sous leur forme la plus stable dans des conditions standard (T = 298 K, p = 1 atm., C = 1 mol/ l). L'enthalpie de formation de substances simples dans leur état stable dans des conditions standards est prise égale à 0.

Lois de la thermochimie :

1. Lavoisier-Laplace : l'effet thermique de la formation de composés chimiques est égal, mais de signe opposé, à l'effet thermique de sa décomposition.

2. Hess : l'effet thermique d'une réaction à pression ou volume constant dépend uniquement des états initial et final du système et ne dépend pas du chemin de transition.

Entropie– une mesure quantitative du désordre d’un système. Il a une signification statistique et constitue une caractéristique des systèmes constitués d'un nombre assez important mais limité de particules. L'entropie s'exprime à travers la probabilité thermodynamique du système - le nombre de microétats correspondant à un microétat donné. Il est admis qu'au zéro absolu l'entropie d'un cristal idéal est égale à 0. Il est également admis que pour le proton H+ hydraté, la valeur absolue de l'entropie dans une solution aqueuse est égale à 0. L'entropie dépend : du nombre de particules dans le système, la nature de la substance et l’état d’agrégation. Pour les réactions chimiques, la variation d'entropie est calculée à partir des valeurs absolues de l'entropie des composants. Pour les réactions se produisant dans une solution aqueuse, le calcul est effectué à l'aide d'une formule ionique courte. Pour les substances gazeuses, le signe de D S est déterminé par le changement de volume. Si le volume ne change pas, le signe ne peut pas être déterminé. Dans les systèmes isolés, des processus sont possibles qui se produisent avec une augmentation de l'entropie. Cela signifie que le signe de D S peut être pris comme critère pour l'éventuelle apparition spontanée d'une réaction (uniquement dans des systèmes isolés !). En général, ce critère ne peut pas être appliqué dans les systèmes ouverts.

L'influence totale des facteurs d'énergie et d'entropie à pression et température constantes reflète le changement du potentiel isotherme, appelé changement de l'énergie libre de Gibbs : DG=D H-TD S. L'énergie libre de Gibbs est l'énergie résumée à partir de les énergies des liaisons chimiques. Le signe de D G est un critère de probabilité thermodynamique d'apparition spontanée d'un processus dans des conditions données (p, T = const). Dans ces conditions, seuls peuvent se produire spontanément les processus D G pour lesquels D G est inférieur à 0. D'après l'équation, il est clair qu'il est possible de déterminer la direction du processus à n'importe quelle température, mais ce calcul est approximatif, car La dépendance de l'enthalpie et de l'entropie à la température n'est pas prise en compte. À basse température, des réactions principalement exothermiques se produisent. À haute température, le terme d'entropie de l'équation joue le rôle principal, comme le montre l'exemple selon lequel les réactions de décomposition de substances complexes en substances simples se produisent principalement à haute température.

L'énergie de Gibbs standard d'une substance est l'énergie nécessaire pour obtenir une substance donnée dans des conditions standard. Il n'existe pas de conditions standard dans la pratique, donc tous les calculs utilisant des valeurs standard sont approximatifs.

La chaleur de combustion s'entend comme le rapport de la chaleur dégagée à la masse de l'élément combustible consommé, ou à défaut, la quantité de chaleur dégagée par une unité de masse de combustible lors de sa combustion complète. La chaleur de combustion du carburant fait partie intégrante. Pour déterminer la chaleur de combustion, vous pouvez utiliser la méthode calorimétrique. L'essence de cette méthode est que la source de chaleur est placée dans un récipient fermé, la réaction est effectuée et la chaleur dégagée est évacuée jusqu'à ce que la température des produits de combustion devienne égale à la température initiale de la source de chaleur. La quantité de chaleur mesurée est divisée par la masse de carburant dans le calorimètre.

La chaleur de combustion d'un CT ainsi définie est différente de la variation de l'énergie chimique AU X sur la différence de capacités thermiques des substances initiales et finales.

En effet, avant d'être placé dans le calorimètre, le carburant disposait d'une réserve énergétique d'un kilogramme :

Où UXT- l'énergie chimique de TT ; c t est la capacité calorifique du transformateur thermique ; T- température à laquelle commence et se termine la calorimétrie.

Après combustion, la réserve énergétique du combustible est égale à Uxap 4- c np dT + Q, Où Uxa- une certaine quantité d'énergie chimique, comptée à partir du niveau précédent. Ainsi,

où

La valeur de c t - c ir = dépend tout d'abord des conditions de calorimétrie (elle est réalisée à pression ou volume constant).

Chaque composé chimique possède son propre niveau d’énergie chimique, caractérisé par la chaleur de formation.

La chaleur de formation s'entend comme la quantité de chaleur dégagée (-D Hf) ou absorbé (+D Hf) lorsqu'un composé chimique est formé à partir de substances simples.

Pour effectuer un calcul thermodynamique de la composition et des paramètres du processus de travail des produits de combustion, des valeurs d'enthalpie relatives (la différence entre les valeurs d'enthalpie des substances dans différents états) avec un certain point de référence conditionnel sont utilisées. Ce point de référence conditionnel peut être arbitraire, mais il est le même pour toutes les substances participant au processus - l'état standard. Pour H 2, 0 2, N 2, F 2, C1 2, l'enthalpie de l'état moléculaire gazeux est prise comme point de départ, c'est-à-dire que la chaleur de formation de ces substances est nulle. Ces composés moléculaires gazeux sont stables à T0 = 293,15 Ko ir= 0,1 MPa. Le p-graphite solide est considéré comme l'état standard de la substance (aux États-Unis, le carbone solide sous forme de diamant est accepté). Pour C, la forme allotropique du p-graphite est adoptée, pour des métaux tels que Al, Mg, Li, Be et autres - formes cristallines.

La chaleur de formation est considérée comme positive lorsque la formation d'une substance à partir de substances simples se produit avec absorption de chaleur (réactions endothermiques), et est considérée comme négative lorsque la formation d'une substance se produit avec dégagement de chaleur (réactions exothermiques). A titre d'exemple, le tableau 5.1 montre les valeurs de la chaleur standard de formation de certaines substances.

Si, à la suite d'une combustion, une substance est formée à partir de substances simples qui sont dans un état standard, la chaleur de formation des produits de combustion est égale en valeur absolue et opposée en signe à la chaleur de combustion.

Oui, en réaction

la chaleur de formation de H 2 0 sera négative et la chaleur de combustion du carburant 2H 2 + 0 2 sera positive.

Alors

où A/Go est la chaleur de formation des substances prises à l'état standard. Dans la notation de la chaleur de formation, D indique un changement de niveau d'énergie par rapport à l'état standard. L'indice "°" en haut indique la standardité, et l'indice "0" en bas, exprimé sous forme de chiffre, donne la température absolue des composants d'origine à l'état standard. Enthalpies des éléments à l'état standard à température T 0 sont prises comme point de référence pour l'enthalpie des composants du combustible et des produits de combustion.

La chaleur standard de formation s'entend comme la chaleur de formation d'une substance à partir de substances simples (éléments) dans un état standard dans des conditions standard :

Tableau 5.1

Valeurs standard de chaleur de formation pour certaines substances

La chaleur standard de formation est déterminée expérimentalement. Comme la température T 0 le plus souvent utilisé T 0= 298,15 K, et aussi T 0= 293,15K, T 0= O K. Dans ce cas, les chaleurs de formation des éléments eux-mêmes dans les états naturels standards - stables - et les plus courants sont prises égales à zéro. L'expression permettant de calculer la valeur initiale de l'enthalpie molaire peut s'écrire

Où (Н° t -Нт 0)- changement d'enthalpie suite à des réactions chimiques.

Lorsqu'elle est prise comme température standard T0 = O K chaleur de formation AN)t 0 converti en une pure mesure d’énergie chimique.

La relation entre l'enthalpie molaire du combustible et la chaleur de formation est basée sur la loi de Hess, qui est un cas particulier de la loi de conservation de l'énergie. La loi de Hess stipule que la valeur finale de la chaleur de formation lors d'une transformation chimique ne dépend pas de la séquence de réaction qui a eu lieu, mais est déterminée uniquement par les paramètres d'état des caractéristiques initiales et des produits de réaction finaux. Conformément à cette loi, la chaleur de formation (ou changement d'enthalpie UN) le processus associé à des transformations chimiques ou à des changements d'état peut être calculé par la relation

où v est le nombre de moles de la substance ; UN NT- chaleur de formation d'une substance à température T,égal au changement d'enthalpie lors de sa formation à partir d'éléments pris à cette température dans des états standards.

Exemple. Déterminer la chaleur de formation du diéthylcyclohexane si l'on sait que sa combustion en atmosphère d'oxygène dégage 6320 kJ/mol :

La réaction de combustion du diéthylcyclohexane étant exothermique, la chaleur de formation de la réaction est :

La chaleur de formation d'oxygène dans les conditions spécifiées (T = 293,15 K ; R.= 0,1 MPa) est pris égal à zéro (conditions standards).

Lors du calcul de la chaleur de formation et de l'enthalpie, il convient de prêter attention aux données de référence sur les effets thermiques des réactions chimiques, car, outre les valeurs généralement acceptées des effets thermiques, il existe des valeurs d'effets thermiques lors de la formation de eau sous forme de vapeur. Dans ce cas, la valeur de la chaleur de formation de l'eau doit être réduite de 44,2 kJ/mol, ce qui correspond à la chaleur de vaporisation.

La chaleur de formation lors de la combustion complète du carburant, lorsque les produits de réaction sont des oxydes complets d'éléments (H 2 0, C0 2, A1 2 0 3, etc.), est la chaleur de combustion du carburant.

Il existe différentes méthodes expérimentales pour déterminer la chaleur de formation, par exemple la méthode calorimétrique ou la méthode spectrale. Si la chaleur de formation est déterminée par la méthode calorimétrique, alors la température standard est prise T0 = 298 K ou T0 = 293 K. La méthode spectrale a une plus grande précision et est plus simple. L'essence de cette méthode est que pour éloigner des parties d'une molécule dissociée à une distance infinie les unes des autres, il est nécessaire d'utiliser de l'énergie (chaleur de formation). Du fait qu'avec une telle division des atomes, l'énergie est quantifiée, la modification de la distance entre les noyaux à une température suffisamment élevée et la transition de l'énergie d'un niveau à un autre correspondent à sa propre ligne dans le spectre de rayonnement. Dans ce cas, à mesure que la distance entre les atomes augmente, les bandes se rapprochent et tendent vers une certaine limite. La position du point de fusion des bandes donne l'énergie caractéristique de la substance en dissociation, c'est-à-dire qu'elle permet de déterminer la chaleur de formation de la substance à l'état standard. Pour déterminer expérimentalement la chaleur de combustion, le carburant est brûlé dans un environnement contenant un excès de comburant. La chaleur de combustion du carburant se dégage lorsque l'eau est libérée sous forme de liquide ou de vapeur. La chaleur de combustion lors de la formation de l'eau sous forme liquide correspond au cas où l'on prend en compte la chaleur dégagée lors de la condensation de la vapeur d'eau contenue dans les produits de combustion.

Dans les moteurs-fusées, la combustion du carburant se produit généralement en cas de manque de comburant. L'effet thermique de la réaction de combustion dans ces conditions sans ajout d'oxygène de l'environnement est appelé valeur calorique. Les teneurs en calories du carburant sont plus ou moins élevées lorsque l'eau est libérée sous forme de liquide et sous forme de vapeur.

Étant donné que la détermination de la chaleur de combustion du carburant est généralement effectuée par calorimétrie dans une bombe Cracker (une bombe à volume constant), les valeurs expérimentales de la chaleur de combustion et du contenu calorique correspondent au dégagement de chaleur lors de la formation de eau sous forme de liquide. Dans un moteur-fusée à propergol solide, les produits de combustion du carburant tout au long du trajet d'écoulement ont une température qui exclut la possibilité de condensation de l'eau et, par conséquent, le pouvoir calorifique le plus élevé ne peut pas être atteint. S'il existe des composés dans les produits de combustion qui, à une certaine température dans la partie d'écoulement du moteur-fusée à propergol solide, peuvent subir des transitions de phase, il est nécessaire de prendre en compte la chaleur de leur condensation. Habituellement, la chaleur des transitions de phase est reflétée dans les tableaux de dépendance de l'enthalpie à la température. L'enthalpie d'un carburant multicomposant, constitué de plusieurs composés, est déterminée par sa composition massique et les valeurs initiales de l'enthalpie totale des composants contenus dans le carburant. Si le carburant contient t 1,%, composés d'enthalpie H v t p,%, composés avec enthalpie I p it. d., alors l'enthalpie totale est égale à