Nombres quantiques. La règle de Hund. Le principe de Pauli. Répartition des électrons dans un atome selon les états Qu'est-ce que le principe de Pauli

(fer-mions) chaque état quantique peut le faire. rempli d'au plus une particule. W. Pauli a formulé ce principe, qu'il a appelé principe d'exclusion, en janvier 1925, peu avant la création de la mécanique quantique (1925-26), pour expliquer les modèles observés dans les spectres électroniques des atomes placés dans des aimants. champ. Selon cette formulation, deux électrons ou plus ne peuvent pas exister dans un atome, pour lequel les valeurs des quatre nombres quantiques n, l, m i et m s sont les mêmes (voir Atome). À cette époque, le concept de spin n'avait pas encore été introduit, de sorte que le quatrième nombre quantique n'était décrit par W. Pauli par aucun modèle. Il a appelé la propriété qui lui est associée « l’ambiguïté caractéristique des propriétés quantiques de l’électron, qui ne peut être décrite de manière classique ».

Par la suite, il a été montré (P. Dirac, 1926) que le principe de Pauli est une conséquence de l'antisymétrie de la fonction d'onde du système par rapport aux réarrangements électroniques. Dans le cas d'un système de N électrons n'interagissant pas, la fonction d'onde antisymétrique Y (x 1, x 2, ..., x N) peut. se présente sous la forme d'un déterminant (déterminant), composé de fonctions d'onde d'électrons y kp (xi) dans des états quantiques k p, chacun caractérisé par quatre nombres quantiques (xi est un ensemble de coordonnées spatiales et le spin du i-ème électron):

Si k.-l. deux lignes du déterminant coïncident, il s'annule à l'identique. Il s'ensuit que tous les ensembles de nombres quantiques k p doivent être différents, c'est-à-dire pas m.b. deux électrons dans un état.

Par la suite, le principe d'exclusion a été formulé pour toutes les particules connues, et pas seulement pour les électrons (W. Pauli, 1940). A savoir : dans le système des identités. de particules avec spin s, seuls de tels états sont réalisés pour lesquels la fonction d'onde totale, lors de la réorganisation d'une paire de particules, est multipliée par (-1) 2s, c'est-à-dire la fonction d'onde est symétrique pour les entiers s (le système de particules obéit aux statistiques de Bose-Einstein) et antisymétrique pour les demi-entiers (statistiques de Fermi-Dirac). Les particules avec des valeurs de spin entières sont appelées. bosons, avec des demi-entiers - fermions.

Le principe d'interdiction s'applique également à la symétrie de permutation des particules constitutives, par exemple les noyaux atomiques. Selon le spin du noyau, on peut parler de noyaux de bosons et de noyaux de fermions. La prise en compte du principe de Pauli pour les noyaux moléculaires se manifeste notamment dans les spectres de rotation. Par exemple, dans la molécule 16 O 2, les noyaux des atomes de 16 O sont constitués d'un nombre pair de nucléons-fsrmions et ont donc un nombre entier. spin (sont des bosons). Cela signifie que la fonction d'onde de la molécule 16 O 2 doit être symétrique par rapport aux réarrangements nucléaires. Cela conduit à une interdiction de toutes les rotations. les niveaux d'énergie avec des valeurs impaires tournent. moment, ce qui est confirmé par les modèles observés en rotation. spectres.

Le concept de l'état quantique d'une particule dans un système est valable dans les cas d'interaction. entre les particules peut être remplacé par un certain champ effectif, et chaque particule peut être caractérisée par un ensemble individuel de nombres quantiques ; en considérant strictement le système mutualisteMaud. particules, il n'y a que des états quantiques de l'ensemble du système dans son ensemble. L'approximation d'une particule unique est la base de la méthode d'autocohérence. champs (méthode Hartree-Fock ; voir Méthodes orbitales moléculaires), largement utilisées dans la théorie atomique et mol. spectres, théorie quantique de la chimie. connexions, lors de la description des modèles de coque de l'atome et du noyau, etc.

Le principe de Pauli dans le cadre de l'approximation monoparticulaire permet de justifier la périodique. système chimique éléments de D.I. Mendeleev, parce que La présence d'un seul électron dans un état explique la séquence de remplissage des couches électroniques et la périodicité des éléments associés à cette séquence. Max. Le nombre d'électrons dans une couche de numéro quantique principal n est déterminé, selon le principe de Pauli, par le nombre de décomposition. ensembles de nombres quantiques l, m l etm s, c'est-à-dire égal à 2(2l + 1) = 2n 2. C'est de là que viennent les chiffresremplissage des couches électroniques par ordre croissant de numéro de couche : 2, 8, 18, 32... Pour équivalent

Le manuel est destiné aux étudiants des spécialités non chimiques des établissements d'enseignement supérieur. Il peut servir de guide aux personnes qui étudient de manière indépendante les bases de la chimie, ainsi qu'aux étudiants des écoles techniques chimiques et des lycées.

Un manuel légendaire, traduit dans de nombreuses langues d'Europe, d'Asie, d'Afrique et publié à un tirage total de plus de 5 millions d'exemplaires.

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Livre:

Pour déterminer l'état d'un électron dans un atome multiélectronique, la position formulée par W. Pauli est importante ( Principe de Pauli), Par lequel un atome ne peut pas avoir deux électrons dont les quatre nombres quantiques sont identiques. Il s'ensuit que chaque orbitale atomique, caractérisée par certaines valeurs de n, l et m, ne peut être occupée que par deux électrons dont les spins ont des signes opposés. Deux de ces électrons situés sur la même orbitale et ayant des spins opposés sont appelés jumelé, par opposition à single (c.-à-d. non apparié) électron occupant une orbitale.

En utilisant le principe de Pauli, nous calculons le nombre maximum d’électrons pouvant se trouver à différents niveaux et sous-niveaux d’énergie dans un atome.

Lorsque l=0, c'est à dire au sous-niveau s, le nombre quantique magnétique est également nul. Par conséquent, au sous-niveau s, il n’existe qu’une seule orbitale, classiquement désignée sous le nom de cage (« cellule quantique ») : ?.

Comme mentionné ci-dessus, chaque orbitale atomique ne contient pas plus de deux électrons dont les spins sont dans des directions opposées. Cela peut être symboliquement représenté par le schéma suivant :

Ainsi, le nombre maximum d'électrons au sous-niveau s de chaque couche électronique est de 2. À l=1 (sous-niveau p), trois valeurs différentes du nombre quantique magnétique sont possibles (-1, 0, +1) . Ainsi. Le sous-niveau p possède trois orbitales, chacune d’entre elles ne pouvant être occupée que par deux électrons au maximum. Au total, le sous-niveau p peut accueillir 6 électrons :

Le sous-niveau d (l=2) est constitué de cinq orbitales correspondant à cinq valeurs différentes de m ; ici le nombre maximum d'électrons est de 10 :

Enfin, le sous-niveau f (l=3) peut accueillir 14 électrons ; en général, le nombre maximum d'électrons à un sous-niveau de numéro quantique orbital l est 2(2l+1).

Le premier niveau d'énergie (couche K, n=1) contient uniquement le sous-niveau s, le deuxième niveau d'énergie (couche L, n=2) est constitué des sous-niveaux s et p, etc. En tenant compte de cela, nous dresserons un tableau du nombre maximum d'électrons situés dans différentes couches électroniques (tableau 2).

Comme indiqué dans le tableau. 2, le nombre maximum d'électrons à chaque niveau d'énergie est 2n 2, où n est la valeur correspondante du nombre quantique principal. Ainsi, dans la couche K il peut y avoir un maximum de 2 électrons (2 1 2 = 2), dans la couche L - 8 électrons (2 2 2 = 8), dans la couche M - 18 électrons (2 3 2 = 18 ) etc. Notez que les nombres résultants coïncident avec les nombres d'éléments dans les périodes du système périodique.

L'état le plus stable d'un électron dans un atome correspond à la valeur minimale possible de son énergie. Tout autre état est excité, instable : à partir de lui, l'électron passe spontanément dans un état d'énergie inférieure. Par conséquent, dans un atome d’hydrogène non excité (charge nucléaire Z = 1), le seul électron est dans l’état d’énergie le plus bas possible, c’est-à-dire au sous-niveau 1. La structure électronique de l'atome d'hydrogène peut être représentée par le diagramme

ou écrivez-le comme ceci : 1s 1 (lire « un es un »).

Tableau 2. Nombre maximum d'électrons aux niveaux et sous-niveaux d'énergie atomique

Dans un atome d'hélium (Z = 2), le deuxième électron est également à l'état 1s. Sa structure électronique (1s 2 - lire « un es deux ») est représentée par le schéma :

Cet élément achève le remplissage de la couche K la plus proche du noyau et achève ainsi la construction de la première période du système électronique.

Pour l’élément suivant après l’hélium, le lithium (Z=3), le troisième électron ne peut plus rentrer dans l’orbitale de la couche K : cela contredirait le principe de Pauli. Par conséquent, il occupe l’état s du deuxième niveau d’énergie (couche L, n=2). Sa structure électronique s'écrit par la formule 1s 2 2s 1, qui correspond au schéma :

Le nombre et la disposition relative des cellules quantiques dans le dernier diagramme montrent que 1) les électrons dans un atome de lithium sont situés à deux niveaux d'énergie, dont le premier consiste en un sous-niveau (1s) et est complètement rempli ; 2) le deuxième niveau d'énergie - externe - correspond à une énergie plus élevée et se compose de deux sous-niveaux (2s et 2p) ; 3) le sous-niveau 2s comprend une orbitale dans laquelle il y a un électron dans l'atome de lithium ; 4) le sous-niveau 2p comprend trois orbitales énergétiquement équivalentes, qui correspondent à une énergie supérieure à l'énergie correspondant à l'orbitale 2s ; dans un atome de lithium non excité, les orbitales 2p restent inoccupées.

À l'avenir, par souci de simplicité, dans les circuits électroniques nous indiquerons uniquement les niveaux d'énergie qui ne sont pas entièrement occupés. Conformément à cela, la structure de la couche électronique de l'atome de l'élément suivant de la deuxième période - le béryllium (Z = 4) - est exprimée par le diagramme

ou la formule 1s 2 2s 2. Ainsi, comme dans la première période, la construction de la deuxième période commence avec des éléments dans lesquels apparaissent pour la première fois les électrons s d'une nouvelle couche électronique. En raison de la similitude dans la structure de la couche électronique externe, ces éléments présentent également de nombreuses similitudes dans leurs propriétés chimiques. Ils sont donc généralement classés comme appartenant à la famille générale. s-éléments.

La structure électronique de l'atome de l'élément voisin du béryllium - bore (Z = 5) est représentée par le diagramme

et peut être exprimé par la formule 1s 2 2s 2 2p 1.

Lorsque la charge nucléaire augmente d'une autre unité, c'est-à-dire en passant au carbone (Z=6), le nombre d'électrons au sous-niveau 2p augmente jusqu'à 2 : la structure électronique de l'atome de carbone est exprimée par la formule 1s 2 2s 2 2p 2. Cependant, trois schémas pourraient correspondre à cette formule :

Selon le schéma (1), les deux électrons 2p d'un atome de carbone occupent la même orbitale, c'est-à-dire leurs nombres quantiques magnétiques sont les mêmes et leurs directions de spin sont opposées ; le schéma (2) signifie que les électrons 2p occupent des orbitales différentes (c'est-à-dire qu'ils ont des valeurs de m différentes) et ont des spins opposés ; enfin, du diagramme (3) il résulte que les deux électrons 2p correspondent à des orbitales différentes, et que les spins de ces électrons sont orientés de la même manière.

L'analyse du spectre atomique du carbone montre que pour un atome de carbone non excité, c'est le dernier schéma qui correspond à la valeur la plus élevée possible du spin total de l'atome (c'est le nom de la somme des spins de tous les électrons inclus dans l'atome ; pour les schémas d'atomes de carbone (1) et (2), cette somme est nulle, et pour le schéma (3) est égale à un).

Cet arrangement d'électrons dans un atome de carbone est un cas particulier du modèle général exprimé La règle de Hund: L'état stable de l'atome correspond à une telle répartition des électrons au sein du sous-niveau d'énergie auquel la valeur absolue du spin total de l'atome est maximale..

Notez que la règle de Hund n'interdit pas une répartition différente des électrons au sein d'un sous-niveau. Il indique seulement que durable, c'est-à-dire indifférent un état dans lequel l’atome a l’énergie la plus basse possible ; avec toute autre distribution d'électrons, l'énergie de l'atome sera plus grande, de sorte qu'il sera en excité, état instable.

En utilisant la règle de Hund, il n'est pas difficile de dresser un schéma de la structure électronique de l'atome de l'élément à côté du carbone - azote (Z = 7) :

Ce schéma correspond à la formule 1s 2 2s 2 2p 3.

Maintenant que chacune des orbitales 2p est occupée par un électron, le placement des électrons par paires dans les orbitales 2p commence. L'atome d'oxygène (Z=8) correspond à la formule de structure électronique 1s 2 2s 2 2p 4 et au schéma suivant :

L'atome de fluor (Z=9) gagne un électron 2p supplémentaire. Sa structure électronique s'exprime donc par la formule 1s 2 2s 2 2p 5 et le schéma :

Enfin, l'atome de néon (Z=10) finit de remplir le sous-niveau 2p, complétant ainsi le deuxième niveau d'énergie (couche L) et construisant la deuxième période du système d'éléments.

Ainsi, en commençant par le bore (Z=5) et en terminant par le néon (Z=10), le sous-niveau p de la couche électronique externe est rempli ; les éléments de cette partie de la deuxième période appartiennent donc à la famille des p-éléments.

Les atomes de sodium (Z=11) et de magnésium (Z=12), comme les premiers éléments de la deuxième période - le lithium et le béryllium - contiennent respectivement un ou deux électrons s dans la couche externe. Leur structure correspond aux formules électroniques 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (sodium) et 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 (magnésium) et aux schémas suivants :

et la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6.

Ainsi la troisième période, comme la seconde, commence par deux éléments s, suivis de six éléments p. La structure de la couche électronique externe des éléments correspondants des deuxième et troisième périodes est donc similaire. Ainsi, les atomes de lithium et de sodium ont un électron s dans leur couche électronique externe, les atomes d'azote et de phosphore ont deux électrons s et trois électrons p, etc. En d’autres termes, à mesure que la charge du noyau augmente, la structure électronique des couches électroniques externes des atomes se répète périodiquement. Nous verrons ci-dessous que cela est également vrai pour les éléments des périodes ultérieures. Il s'ensuit que la disposition des éléments dans le tableau périodique correspond à la structure électronique de leurs atomes. Mais la structure électronique des atomes est déterminée par la charge de leurs noyaux et, à son tour, détermine les propriétés des éléments et de leurs composés. C'est l'essence de la dépendance périodique des propriétés des éléments sur la charge du noyau de leurs atomes, exprimée par la loi périodique.

Continuons notre réflexion sur la structure électronique des atomes. Nous nous sommes arrêtés sur l'atome d'argon, dont les sous-niveaux 3s et 3p sont entièrement remplis, mais toutes les orbitales du sous-niveau 3d restent inoccupées. Cependant, dans les éléments qui suivent l'argon - potassium (Z = 19) et calcium (Z = 20) - le remplissage de la troisième couche électronique s'arrête temporairement et le sous-niveau s de la quatrième couche commence à se former : la structure électronique du potassium L'atome est exprimé par la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1, atome de calcium - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 et les schémas suivants :

La raison de cette séquence de remplissage des sous-niveaux d’énergie électronique est la suivante. Comme indiqué au § 31, l'énergie d'un électron dans un atome multiélectronique est déterminée par les valeurs non seulement du nombre principal, mais également du nombre quantique orbital. La séquence d'agencement des sous-niveaux d'énergie correspondant à une augmentation de l'énergie électronique y était également indiquée. La même séquence est représentée sur la Fig. 22.

Comme Fig. 22, le sous-niveau 4s est caractérisé par une énergie inférieure à celle du sous-niveau 3d, qui est associée à un blindage plus fort des électrons d par rapport aux électrons s. Conformément à cela, le placement des électrons externes dans les atomes de potassium et de calcium au sous-niveau 4s correspond à l'état le plus stable de ces atomes.

La séquence de remplissage des orbitales électroniques atomiques en fonction de la valeur des nombres quantiques principaux et orbitaux a été étudiée par le scientifique soviétique V.M. Klechkovsky, qui a établi que l'énergie électronique augmente à mesure que la somme de ces deux nombres quantiques augmente, c'est-à-dire quantités (n+l). Conformément à cela, il a formulé la position suivante (première règle de Klechkovsky) : À mesure que la charge du noyau atomique augmente, le remplissage séquentiel des orbitales électroniques se produit depuis les orbitales avec une valeur plus petite de la somme des nombres quantiques principaux et orbitaux (n+l) vers les orbitales avec une valeur plus grande de cette somme..

La structure électronique des atomes de potassium et de calcium correspond à cette règle. En effet, pour les orbitales 3d (n=3, l=2) la somme (n+l) est égale à 5, et pour une orbitale 4s (n=4, l=0) elle est égale à 4. Donc, les 4s le sous-niveau doit être rempli plus tôt que la sous-couche 3D, ce qui se produit réellement.

Ainsi, la construction du sous-niveau 4s est terminée au niveau de l’atome de calcium. Cependant, en passant à l'élément suivant - le scandium (Z=21) - la question se pose : lequel des sous-niveaux avec le même montant (n+l) - 3d (n=3, l=2), 4p (n=4 , l=1) ou 5s (n=5, l=0) - doit être renseigné ? Il s'avère que pour les mêmes valeurs de somme (n+l), plus la valeur du nombre quantique principal n est élevée, plus l'énergie électronique est élevée. Par conséquent, dans de tels cas, l'ordre de remplissage des sous-niveaux d'énergie avec des électrons est déterminé La deuxième règle de Klechkovsky, Par lequel aux mêmes valeurs de la somme (n+l), le remplissage des orbitales se produit séquentiellement dans le sens de l'augmentation de la valeur du nombre quantique principal n.

Riz. 22. Séquence de remplissage des sous-niveaux d'énergie électronique dans un atome.

Selon cette règle, dans le cas de (n+l) = 5, le sous-niveau 3d (n=3) doit être rempli en premier, puis le sous-niveau 4p (n=4) et enfin le sous-niveau 5s (n=5). L'atome de scandium devrait donc commencer à remplir les orbitales 3d, de sorte que sa structure électronique corresponde à la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 * et au schéma :

Le remplissage du sous-niveau 3d se poursuit dans les éléments qui suivent le scandium - titane, vanadium, etc. - et se termine entièrement par le zinc (Z = 30), dont la structure atomique est exprimée par le diagramme

ce qui correspond à la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2.

* Dans les formules de structure électronique, il est d'usage d'écrire d'abord séquentiellement tous les états avec une valeur donnée de n, puis de passer aux états avec une valeur de n plus élevée. Par conséquent, l’ordre d’enregistrement ne coïncide pas toujours avec l’ordre de remplissage des sous-niveaux d’énergie. Ainsi, dans la formule électronique de l'atome de scandium, le sous-niveau 3d est placé avant le sous-niveau 4s, bien que ces sous-niveaux soient remplis dans l'ordre inverse.

Dix éléments d, commençant par le scandium et se terminant par le zinc, appartiennent aux éléments de transition. La particularité de la construction des couches électroniques de ces éléments par rapport aux précédentes (éléments s et p) est que lors du passage à chaque élément d suivant, un nouvel électron n'apparaît pas dans l'élément externe (n=4 ), mais dans la seconde en dehors de (n= 3) couche électronique. À cet égard, il est important de noter que les propriétés chimiques des éléments sont principalement déterminées par la structure de la couche électronique externe de leurs atomes et ne dépendent que dans une moindre mesure de la structure des couches électroniques (internes) précédentes. Dans les atomes de tous les éléments de transition, la couche électronique externe est formée de deux électrons s* ; par conséquent, les propriétés chimiques des éléments d avec un numéro atomique croissant ne changent pas aussi brusquement que les propriétés des éléments s et p. Tous les éléments d appartiennent aux métaux, tandis que le remplissage du sous-niveau p externe conduit à une transition d'un métal à un non-métal typique et, enfin, à un gaz rare.

Après avoir rempli le sous-niveau 3d (n=3, l=2), les électrons, conformément à la deuxième règle de Klechkovsky, occupent le sous-niveau 4p (n=4, l= 1), reprenant ainsi la construction de la couche N. Ce processus commence à l'atome de gallium (Z=31) et se termine à l'atome de krypton (Z=36), dont la structure électronique est exprimée par la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6. Comme les atomes des gaz rares précédents - néon et argon, l'atome de krypton est caractérisé par la structure de l'électron externe de la couche ns 2np6, où n est le nombre quantique principal (néon - 2s 2 2p 6, argon - 3s 2 3p 6, krypton - 4s 2 4p 6 ).

En commençant par le rubidium, le sous-niveau 5s est rempli ; cela correspond également à la deuxième règle de Klechkovsky. L'atome de rubidium (Z=37) a une structure caractéristique des métaux alcalins avec un électron s dans la couche électronique externe. Ainsi commence la construction d'une nouvelle - cinquième - période du système d'éléments. Dans ce cas, comme dans la construction de la quatrième période, le sous-niveau d de la couche électronique pré-externe reste vide. Rappelons que dans la quatrième couche électronique il existe déjà un sous-niveau f, dont le remplissage ne se produit pas non plus dans la cinquième période.

Dans l'atome de strontium (Z=38), le sous-niveau 5s est occupé par deux électrons, après quoi le sous-niveau 4d est rempli, de sorte que les dix éléments suivants - de l'yttrium (Z=39) au cadmium (Z=48) - appartiennent aux éléments d de transition. Ensuite, de l'indium au gaz rare xénon, il y a six éléments p qui complètent la cinquième période. Ainsi, les quatrième et cinquième périodes s’avèrent avoir une structure assez similaire.

* Il existe des éléments d (par exemple, le chrome, le molybdène, les éléments du sous-groupe du cuivre), dont les atomes n'ont qu'un seul électron s dans la couche électronique externe. Les raisons de ces écarts par rapport à l’ordre « normal » de remplissage des sous-niveaux d’énergie électronique sont discutées à la fin de la section.

La sixième période, comme les précédentes, commence par deux éléments s (césium et baryum), qui complètent le remplissage des orbitales avec une somme (n+l) égale à 6. Or, conformément aux règles de Klechkovsky, le sous-niveau 4f (n=4, l=3) avec une somme (n+l) égale à 7b et avec le plus petit nombre quantique principal possible pour cette valeur. En effet, le lanthane (Z=57), situé immédiatement après le baryum, n'a pas un électron 4f, mais un électron 5d, sa structure électronique correspond donc à la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5j 1 6s 2 . Cependant, déjà dans l'élément cérium (Z=58), qui suit le lanthane, commence effectivement la construction du sous-niveau 4f, auquel passe également le seul électron 5d présent dans l'atome de lanthane ; conformément à cela, la structure électronique de l'atome de cérium est exprimée par la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 2 5s 2 5p 6 6s 2. Ainsi, l'écart par rapport à la deuxième règle de Klechkovsky qui se produit dans le lanthane est temporaire : à partir du cérium, toutes les orbitales du sous-niveau 4f sont remplies séquentiellement. Quatorze lanthanides situés dans cette partie de la sixième période appartiennent aux éléments f et ont des propriétés similaires au lanthane. Un trait caractéristique de la construction des couches électroniques de leurs atomes est que lors de la transition vers l'élément f suivant, le nouvel électron n'a lieu ni dans l'élément externe (n=6) ni dans le précédent (n=5). ), mais dans une troisième couche électronique externe encore plus profonde (n = 4).

En raison de l'absence de différences significatives dans la structure des couches électroniques externes et pré-externes parmi les atomes de lanthanides, tous les lanthanides présentent une grande similitude dans leurs propriétés chimiques.

Le remplissage du sous-niveau 5d, qui commençait par le lanthane, reprend par l'hafnium (Z=72) et se termine par le mercure (Z=80). Après cela, comme dans les périodes précédentes, six éléments p sont localisés. C'est ici qu'a lieu la construction du sous-niveau 6p : il commence au thallium (Z=81) et se termine au gaz noble radon (Z=86), qui termine la sixième période.

La septième période, encore inachevée, du système d'éléments est construite de manière similaire à la sixième. Après deux éléments s (francium et radium) et un élément d (anémone), il existe 14 éléments f dont les propriétés montrent une certaine proximité avec celles de l'actinium. Ces éléments, commençant par le thorium (Z=90) et se terminant par l'élément 103, sont habituellement regroupés sous le nom général d'actinides. Parmi eux se trouve le mendélévium (Z=101), obtenu artificiellement par des physiciens américains en 1955 et nommé en l'honneur de D.I. Mendeleev. Directement derrière les actinides se trouvent le Kurchatovium (Z=104) et l'élément 105. Ces deux éléments ont été obtenus artificiellement par un groupe de scientifiques dirigé par l'académicien G.N. Flerov ; ils appartiennent aux éléments d et complètent la partie jusqu'ici connue du système périodique des éléments.

La répartition des électrons selon les niveaux d'énergie (couches) dans les atomes de tous les éléments chimiques connus est donnée dans le tableau périodique des éléments situé au début du livre.

La séquence de remplissage des niveaux et sous-niveaux d'énergie dans les atomes avec des électrons est présentée schématiquement sur la figure. 23, exprimant graphiquement les règles de Klechkovsky. Le remplissage s'effectue à partir des valeurs plus petites de la somme (n+l) vers les plus grandes dans l'ordre indiqué par les flèches. Il est facile de voir que cette séquence coïncide avec la séquence de remplissage des orbitales atomiques illustrée sur la figure. 22.

Riz. 23. Schéma de la séquence de remplissage des sous-niveaux d'énergie électronique dans un atome.

Riz. 24. Dépendance de l'énergie des électrons 4f et 5d à la charge du noyau Z.

Il convient de garder à l’esprit que ce dernier schéma (comme les règles de Klechkovsky elles-mêmes) ne reflète pas les particularités de la structure électronique des atomes de certains éléments. Par exemple, en passant d'un atome de nickel (Z=28) à un atome de cuivre (Z=29), le nombre d'électrons 3d n'augmente pas de un, mais de deux à la fois du fait du « saut » d'un des 4. électrons au sous-niveau 3d. Ainsi, la structure électronique de l'atome de cuivre est exprimée par la formule 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1. Un «saut» similaire d'un électron du sous-niveau s externe au sous-niveau d de la couche précédente se produit également dans les atomes des analogues du cuivre - l'argent et l'or. Ce phénomène est associé à la stabilité énergétique accrue des structures électroniques correspondant à des sous-niveaux énergétiques pleinement occupés (voir § 34). La transition d'un électron dans un atome de cuivre du sous-niveau 4s au sous-niveau 3d (et des transitions similaires dans les atomes d'argent et d'or) conduit à la formation d'un sous-niveau d complètement rempli et s'avère donc énergétiquement favorable.

Comme cela sera montré au § 34, les configurations électroniques avec un sous-niveau exactement à moitié rempli ont également une stabilité énergétique accrue (par exemple, des structures contenant trois électrons p dans la couche externe, cinq électrons d dans la couche externe, ou un réseau de électrons f dans une couche encore plus profonde). Ceci explique le « saut » d'un électron 4s dans l'atome de chrome (Z=24) vers le sous-niveau 3d, grâce auquel l'atome de chrome acquiert une structure électronique stable (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1) avec un sous-niveau 3D exactement à moitié rempli ; une période similaire de l'électron 5s au sous-niveau 4d se produit dans l'atome de molybdène (Z=42).

Les violations mentionnées ci-dessus de l'ordre « normal » de remplissage des états énergétiques des atomes de lanthane (apparition d'un électron 5d au lieu d'un électron 4f) et du cérium (apparition de deux électrons 4f à la fois) et des caractéristiques similaires dans la construction d'électrons électroniques. les structures des atomes des éléments de la septième période sont expliquées comme suit. À mesure que la charge du noyau augmente, l'attraction électrostatique vers le noyau d'un électron situé à un sous-niveau d'énergie donné devient plus forte et l'énergie de l'électron diminue.

Dans ce cas, l'énergie des électrons situés à différents sous-niveaux change différemment, puisque par rapport à ces électrons, la charge nucléaire est filtrée à des degrés différents. En particulier, l'énergie des électrons 4f diminue plus fortement avec l'augmentation de la charge nucléaire que l'énergie des électrons 5d (voir Fig. 24). Par conséquent, il s’avère que pour le lanthane (Z=57), l’énergie des électrons 5d est inférieure, et pour le cérium (Z=58), elle est supérieure à l’énergie des électrons 4f. Conformément à cela, l’électron qui se trouvait dans le sous-niveau 5d du lanthane se déplace vers le sous-niveau 4f du cérium.

Introduction

En 1925, Pauli établit le principe de la mécanique quantique (principe d'exclusion de Pauli).

Dans aucun atome, il ne peut y avoir deux électrons qui soient dans les mêmes états stationnaires, déterminés par un ensemble de quatre nombres quantiques : n, m, ms.

Par exemple, un niveau d’énergie ne peut contenir plus de deux électrons, mais avec des directions de spin opposées.

Le principe de Pauli a permis de justifier théoriquement le système périodique d'éléments de Mendeleïev, de créer des statistiques quantiques, la théorie moderne des solides, etc.

Principe de Pauli

L'état de chaque électron dans un atome est caractérisé par quatre nombres quantiques :

1. Nombre quantique principal n (n = 1, 2...).

2. Nombre quantique orbital (azimutal) l (l = 0, 1, 2, ... n-1).

3. Nombre quantique magnétique m (m = 0, +/-1, +/-2, +/-... +/-l).

4. Nombre quantique de spin ms (ms = +/-1/2).

Pour une valeur fixe du nombre quantique principal n, il existe 2n2 états quantiques différents de l’électron.

L’une des lois de la mécanique quantique, appelée principe de Pauli, stipule :

Dans le même atome, il ne peut pas y avoir deux électrons ayant le même ensemble de nombres quantiques (c’est-à-dire qu’il ne peut pas y avoir deux électrons dans le même état).

Le principe de Pauli fournit une explication de la répétition périodique des propriétés de l'atome, c'est-à-dire Le système périodique d'éléments de Mendeleïev.

Tableau périodique des éléments par D. I. Mendeleïev

En 1869, Mendeleïev découvre la loi périodique des changements dans les propriétés chimiques et physiques des éléments. Il a introduit le concept de numéro de série d'un élément et a obtenu une périodicité complète des changements dans les propriétés chimiques des éléments.

Dans le même temps, certaines cellules du système périodique sont restées vides, car leurs éléments correspondants étaient inconnus à cette époque. En 1998, l'isotope de l'élément 114 a été synthétisé en Russie.

Mendeleev a prédit un certain nombre de nouveaux éléments (scandium, germanium, etc.) et décrit leurs propriétés chimiques. Plus tard, ces éléments furent découverts, ce qui confirma complètement la validité de sa théorie. Il a même été possible de clarifier les valeurs des masses atomiques et certaines propriétés des éléments.

Les propriétés chimiques des atomes et un certain nombre de leurs propriétés physiques s'expliquent par le comportement des électrons externes (de valence).

Les états quantiques stationnaires d'un électron dans un atome (molécule) sont caractérisés par un ensemble de 4 nombres quantiques : principal (n), orbital (l), magnétique (m) et spin magnétique (ms). Chacun d'eux caractérise la quantification : énergie (n), moment cinétique (l), projection du moment cinétique sur la direction du champ magnétique externe (m) et projection de spin (ms).

Selon la théorie, le numéro atomique d’un élément chimique Z est égal au nombre total d’électrons dans l’atome.

Si Z est le nombre d'électrons d'un atome qui sont dans un état spécifié par un ensemble de 4 nombres quantiques n, l, m, ms, alors Z(n, l, m, ms) = 0 ou 1.

Si Z est le nombre d'électrons d'un atome qui sont dans des états déterminés par un ensemble de 3 nombres quantiques n, l, m, alors Z(n, l, m)=2. Ces électrons diffèrent par leur orientation de spin.

Si Z est le nombre d'électrons d'un atome qui sont dans des états déterminés par 2 nombres quantiques n, l, alors Z(n, l)=2(2l+1).

Si Z est le nombre d’électrons d’un atome qui sont dans des états déterminés par la valeur du nombre quantique principal n, alors Z(n)=2n2.

Les électrons d'un atome, occupant un ensemble d'états avec les mêmes valeurs du nombre quantique principal n, forment une couche électronique : à n=1 K - couche ; à n=2 L - couche ; à n=3 M - couche ; à n=4 N - couche ; à n=5 O - couche, etc.

Dans chaque couche électronique d’un atome, tous les électrons sont répartis entre les couches. La coque correspond à une certaine valeur du nombre quantique orbital (Tableau 1 et Fig. 1).

Pour un l donné, le nombre quantique magnétique m prend 2l+1 valeurs, et ms prend deux valeurs. Par conséquent, le nombre d’états possibles dans la couche électronique avec un l donné est égal à 2(2l+1). Ainsi, la coquille l=0 (s - coquille) est remplie de deux électrons ; coquille l=1 (p - coquille) - six électrons ; coquille l=2 (d - coquille) - dix électrons ; coquille l=3 (f - coquille) - quatorze électrons.

La séquence de remplissage des couches et coques électroniques dans le système périodique d’éléments de Mendeleev est expliquée par la mécanique quantique et repose sur 4 dispositions :

1. Le nombre total d'électrons dans un atome d'un élément chimique donné est égal au numéro atomique Z.

2. L'état d'un électron dans un atome est déterminé par un ensemble de 4 nombres quantiques : n, l, m, ms.

3. La répartition des électrons dans un atome sur les états énergétiques doit satisfaire à l'énergie minimale.

4. Le remplissage des états énergétiques d'un atome avec des électrons doit se produire conformément au principe de Pauli.

Lorsqu'on considère des atomes avec un grand Z, en raison d'une augmentation de la charge du noyau, la couche électronique est attirée vers le noyau et la couche avec n=2 commence à se remplir, etc. Pour un n donné, l'état des électrons s (l=0) est d'abord rempli, puis des électrons p (l=1), des électrons d (l=2), etc. Cela conduit à une périodicité des propriétés chimiques et physiques des éléments. Pour les éléments de la première période, la coque 1s est remplie en premier ; pour les électrons des deuxième et troisième périodes - coquilles 2s, 2p et 3s et 3p.

Cependant, à partir de la quatrième période (élément potassium, Z = 19), la séquence de remplissage des coquilles est perturbée en raison de la compétition d'électrons ayant des énergies de liaison similaires. Les électrons avec un n plus grand mais un l plus petit peuvent s'avérer être liés plus étroitement (énergétiquement plus favorables) (par exemple, les électrons 4s sont plus étroitement liés que les électrons 3d).

La répartition des électrons dans un atome à travers les couches détermine sa configuration électronique. Pour indiquer la configuration électronique d'un atome, les symboles permettant de remplir les états électroniques des coquilles nl sont écrits en ligne, en commençant par celui le plus proche du noyau. L'index en haut à droite indique le nombre d'électrons de la coquille qui se trouvent dans ces états. Par exemple, l'atome de sodium contient 2311Na, où Z=11 est le numéro ordinal de l'élément dans le tableau périodique ; nombre d'électrons dans un atome ; nombre de protons dans le noyau ; A=23 - nombre de masse (nombre de protons et de neutrons dans le noyau). La configuration électronique a la forme : 1s2 2s2 2p6 3s1, soit dans la couche avec n=1 et l=0 - deux électrons s ; dans la couche avec n=2 et l=0 - deux électrons s ; dans la couche avec n=2 et l=1 - six électrons p ; dans la couche avec n=3 et l=0 - un électron s.

Parallèlement à la configuration électronique normale de l'atome, qui correspond à l'énergie de liaison la plus forte de tous les électrons, des configurations électroniques excitées apparaissent lorsqu'un ou plusieurs électrons sont excités.

Par exemple, dans l’hélium, tous les niveaux d’énergie sont divisés en deux systèmes de niveaux : le système de niveaux orthohélium, correspondant à l’orientation parallèle des spins électroniques, et le système de niveaux parahélium, correspondant à l’orientation antiparallèle des spins. La configuration normale de l'hélium 1s2 due au principe de Pauli n'est possible qu'avec une orientation antiparallèle des spins électroniques, correspondant au parahélium.

Conclusion

Ainsi, le principe d'exclusion de Pauli explique, longtemps considérée comme mystérieuse, la structure périodique des éléments découverte par D.I. Mendeleev.

Bibliographie

1. Detlaf A.A., Yavorsky B.N. Cours de physique. - M., 1989.

2. Kompaneets A.S. Qu’est-ce que la mécanique quantique ? - M., 1977.

3. Orir J. Physique populaire. - M., 1964.

4. Trofimova T.I. Cours de physique. - M., 1990.

Matière, substance, champ. Sujet d'étude de la chimie.

Le monde diversifié tout entier qui nous entoure, tout ce qui existe est matière, qui se manifeste sous deux formes : la substance et le champ. Substance (atomes, molécules, alliages, roches) Il s'agit d'une forme d'existence de la matière, constituée de particules de divers degrés de complexité et possédant des propriétés différentes, dont la principale caractéristique est la masse au repos. Champ (champ biologique, champ électrique, champ magnétique, champs gravitationnels). Le champ est caractérisé par la présence d'un ensemble de particules et sert à transmettre l'interaction entre elles. Caractéristique - énergie. La matière est en mouvement continu. Formes de mouvement : mécaniques, physiques, chimiques, biologiques (vie), etc.

Une forme chimique est une forme de mouvement de la matière lorsque, grâce au réarrangement, à la séparation et à la connexion d'atomes et de molécules, de nouvelles substances dotées de nouvelles propriétés sont obtenues à partir des mêmes substances.

Sujet d'étude de la chimie.

La chimie est une science qui étudie la structure, les propriétés et l'interaction des substances afin d'obtenir de nouvelles substances ayant des propriétés données, et étudie également les caractéristiques des processus physiques et chimiques dans le but d'appliquer des méthodes physiques et chimiques de traitement des métaux.

2. Le rôle et l'importance de la chimie dans la technologie du génie mécanique, la construction aéronautique, la fabrication d'instruments et la technologie des semi-conducteurs.

La science de la matière revêt une grande importance dans la technologie, dont le développement est impensable sans comprendre les processus de transformation des substances. Une compréhension approfondie des lois de la chimie et de leurs applications permet à la fois d'améliorer les processus, machines, installations et dispositifs existants et de créer de nouveaux. Les réactions chimiques sont largement utilisées dans de nombreux procédés de fabrication. Ils (par exemple, les processus d'oxydation, de corrosion, etc.) se produisent lors du fonctionnement des installations, des machines et des appareils. L'utilisation de réactions chimiques dans un certain nombre de processus de production permet d'augmenter considérablement la productivité du travail et la qualité des produits, ainsi que d'obtenir de nouveaux matériaux. Pour développer de nouvelles technologies, il faut des matériaux aux propriétés particulières qui n’existent pas dans la nature : ultra-purs, ultra-durs, supraconducteurs, résistants à la chaleur, etc. Ces matériaux sont fournis par l'industrie chimique moderne, vous pouvez donc comprendre l'importance de la chimie pour n'importe quelle spécialité. Dans l’industrie électrique par exemple, plus de 80 % des produits sont fabriqués à partir de matériaux polymères.

3. La structure de l'atome.

La double nature de l'électron, le concept d'orbitale électronique.

Un électron est une microparticule, sa masse est très petite, ce qui signifie que sa vitesse est élevée et se déplace autour du noyau. (2 probabilités d'électrons autour du noyau).

Une orbitale est une région autour du noyau où un électron est plus susceptible de se trouver. Ainsi, l’électron a une double nature, c’est-à-dire : En même temps, il possède à la fois les propriétés de la matière et celles d’un champ. La double nature est mathématiquement décrite par l'équation de Schrödinger :

Le champ a une nature ondulatoire.

Substance ↔ champ

m – masse électronique,

h – constante de Planck

U – énergie potentielle des électrons

Lors de la résolution des équations de Schrödinger, certaines constantes apparaissent, appelées nombres quantiques. Tous, à un degré ou à un autre, reflètent l'idée de quantifier l'énergie électronique.

Fonction d'onde.

Puisque le mouvement d’un électron a un caractère ondulatoire, la mécanique quantique décrit son mouvement dans un atome à l’aide de la fonction d’onde. En différents points de l'espace atomique, cette fonction prend des valeurs différentes. Mathématiquement, cela s'écrit comme l'égalité, où x,y,z sont les coordonnées du point. La signification physique de la fonction d'onde : son carré caractérise la probabilité de trouver un électron en un point donné de l'espace atomique. La quantité représente la probabilité de retrouver la particule en question dans un élément de volume.

Caractéristiques énergétiques d'un électron (nombres quantiques : principal, orbital, magnétique, spin).

Pour caractériser le comportement d'un électron dans un atome, des nombres quantiques ont été introduits : principal, orbital, magnétique et spin ;

n- le nombre quantique principal, c'est le nombre qui exprime l'idée de quantifier l'énergie des électrons. Cette propriété est l’essentiel (Fig.)

Théorie de Bohr : un électron ne peut avoir qu'une certaine valeur de E : E 1, E 2, E 3, etc. n est le numéro du niveau d'énergie. QUE. Le nombre quantique principal détermine l'énergie et la taille des orbitales électroniques. Le nombre quantique principal prend les valeurs 1,2,3,4,5,... et caractérise la coque ou niveau d'énergie. Le plus n, plus l'énergie est élevée.

l n– nombre quantique orbital.

l n= 0, 1,2,3...n-1

l n détermine la forme de l’orbitale atomique. Les couches électroniques sont divisées en sous-couches, de sorte que le nombre quantique orbital caractérise également les sous-niveaux d'énergie dans la couche électronique d'un atome.

m l- le nombre quantique magnétique montre de combien de façons l'orbitale est orientée autour du noyau sous l'influence de champs magnétiques, d'autres électrons, du noyau et d'un aimant externe. m l= -l...0...+l.

Exemple : l n =0 Pour s : m l =0 – signifie 1 méthode d'orientation.

MS– nombre quantique de spin. L’électron se déplace autour du noyau en formant une orbitale, mais il se déplace également autour de son propre axe. Si l'électron tourne dans le sens des aiguilles d'une montre autour de son propre axe m s =+1/2 dans le sens inverse des aiguilles d'une montre m s =-1/2↓

Ainsi, l'état d'un électron dans un atome est entièrement caractérisé par quatre nombres quantiques : n, l n, m l, m s.

Principe d'exclusion de Pauli, règle de Hund.

En 1925, P. Pauli a postulé le principe d'exclusion, selon lequel il ne peut y avoir deux électrons dans un atome ayant le même ensemble de nombres quantiques n, l n, m l, m s. Il s'ensuit que chaque orbitale ne peut pas avoir plus de deux électrons, et ils doivent avoir des spins opposés (antiparallèles), c'est-à-dire Le remplissage ↓ est autorisé et le remplissage et ↓↓ n'est pas autorisé.

Gunda : Conformément à cette règle, le remplissage des orbitales d'une sous-couche dans l'état fondamental de l'atome commence par des électrons uniques ayant les mêmes spins. Une fois que des électrons uniques occupent toutes les orbitales d’une sous-couche donnée, les orbitales sont remplies de seconds électrons de spins opposés.

Si des particules identiques ont les mêmes nombres quantiques, alors leur fonction d'onde est symétrique par rapport à la permutation des particules. Mais pour les fermions, la fonction d’onde doit être antisymétrique. Il s’ensuit que deux fermions identiques entrant dans le même système ne peuvent pas être dans les mêmes états. Résumant les données expérimentales, W. Pauli a formé le principe d'exclusion, selon lequel les systèmes de fermions n'apparaissent dans la nature que dans des états décrits par des fonctions d'onde antisymétriques (formulation mécanique quantique du principe d'exclusion de Pauli).

Le principe d'exclusion de Pauli est une loi fondamentale de la nature qui stipule que dans un système quantique, deux particules identiques avec un spin semi-entier ne peuvent pas être simultanément dans le même état. Formulé en 1925 par W. Pauli pour les électrons d'un atome et appelé par lui principe d'exclusion, ensuite étendu à tous les fermions. En 1940, Pauli montra que le principe d’exclusion est une conséquence du lien entre le spin et les statistiques existant dans la théorie quantique des champs. Les particules avec un spin demi-entier obéissent aux statistiques de Fermi-Dirac, donc la fonction d'onde d'un système de fermions identiques doit être antisymétrique par rapport à la permutation de deux fermions quelconques ; Il s'ensuit qu'il ne peut exister plus d'un fermion dans un même état. Le principe de Pauli a joué un rôle décisif dans la compréhension des schémas de remplissage des couches électroniques d'un atome ; détermine le modèle de distribution des électrons dans un atome à travers les coquilles et les couches.

L'état d'un électron dans un atome est caractérisé par quatre nombres quantiques :

principal (1, 2, 3, ……);

orbitale ( 0, 1, 2, ….., 1); valeurs totales ;

magnétique ( ….., 0, + 1, ….. + ); Total

signification;

rotation ( ); seulement 2 valeurs.

La distribution des électrons dans un atome non excité se fait sur la base de deux principes :

1. principe de moindre énergie: toutes choses égales par ailleurs, l'électron est dans un état dans lequel son énergie est minimale ;

2. Le principe d'exclusion de Pauli, qui peut être formulé pour un atome sous la forme suivante : dans un même atome, il ne peut y avoir plus d'un électron avec le même ensemble de quatre nombres quantiques Selon le principe d'exclusion de Pauli, les électrons d'un atome sont répartis entre les couches et les coquilles.

L’ensemble des électrons d’un atome multiélectronique ayant le même nombre quantique principal est appelé couche électronique (ou couche électronique). Le nombre maximum d'électrons situés dans des états déterminés par la valeur du nombre quantique principal (c'est-à-dire dans la couche) est égal à :